stringtranslate.com

реакция Бингеля

Реакция Бингеля в химии фуллеренов представляет собой реакцию циклопропанирования фуллерена в метанофуллерен , впервые открытую К. Бингелем в 1993 году с бромпроизводным диэтилмалоната в присутствии основания, такого как гидрид натрия или DBU . [1] Предпочтительными двойными связями для этой реакции на поверхности фуллерена являются более короткие связи в стыках двух шестиугольников (6-6 связей), а движущей силой является снятие стерического напряжения .

Реакция имеет важное значение в области химии, поскольку она позволяет вводить полезные расширения в сферу фуллерена. Эти расширения изменяют их свойства, например, растворимость и электрохимическое поведение, и, следовательно, расширяют спектр потенциальных технических приложений.

Реакция Бингеля.

Механизм реакции

Механизм реакции для этой реакции следующий: основание отщепляет кислотный протон малоната, образуя карбанион или енолят , который реагирует с электронодефицитной двойной связью фуллерена в нуклеофильном присоединении . Это, в свою очередь, образует карбанион, который замещает бром в нуклеофильном алифатическом замещении во внутримолекулярном циклопропановом кольце замыкания.

Механизм реакции Бингеля: E сильная электроноакцепторная группа , L уходящая группа

Объем

Реакция Бингеля является популярным методом в химии фуллеренов. Малонат (функционализированный атомом галогенида ) часто получается in situ в смеси основания и тетрабромметана или йода . [2] Известно также, что реакция происходит с заменой эфирных групп на алкиновые группы в диалкилметанофуллеренах . [2]

Реакция Бингеля фуллерена с эфиром малоновой кислоты и а) гидридом натрия или ДБУ в толуоле при комнатной температуре, выход 45%.

Альтернативой реакции Бингеля является реакция фуллерендиазометана . Эфиры N-(дифенилметилен)глицината [3] в реакции Бингеля принимают другой сопряженный ход и реагируют с образованием дигидропиррола фуллерена .

Реакция Бингеля с эфиром N-(дифенилметилен)глицината

Реакция ретро-Бингеля

Существуют протоколы для удаления метаногруппы на основе электролитического восстановления [4] [5] или амальгамированного магния . [6]

Ссылки

  1. ^ Бингель, Карстен (1993). «Циклопропанирование фон Фуллеренен». Химише Берихте . 126 (8): 1957. doi :10.1002/cber.19931260829.
  2. ^ аб Йосуке Накамура; Масато Сузуки; Юми Имаи и Дзюн Нисимура (2004). «16». Орг. Летт. 6 (16): 2797–2799. дои : 10.1021/ol048952n. ПМИД  15281772.
  3. ^ Грэм Э. Болл; Гленн А. Берли; Лейла Чакер; Билл К. Хокинс; Джеймс Р. Уильямс; Пол А. Келлер и Стивен Г. Пайн (2005). «Структурное переназначение продуктов моно- и бис-присоединения из реакций присоединения эфиров N-(дифенилметилен)глицината к [60]фуллерену в условиях Бингеля». J. Org. Chem. 70 (21): 8572–8574. doi :10.1021/jo051282u. PMID  16209611.
  4. ^ Кессинджер, Роланд; Крассус, Жанна; Херрманн, Андреас; Рюттиманн, Маркус; Эчегойен, Луис; Дидерих, Франсуа (1998). «Подготовка энантиомерно чистого C76 с помощью общего электрохимического метода для удаления ди(алкоксикарбонил)метановых мостиков из метанофуллеренов: реакция ретро-Бингеля». Angewandte Chemie International Edition . 37 (13–14): 1919. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1919::AID-ANIE1919>3.0.CO;2-X.
  5. ^ Herranz, M. ÁNgeles; Cox, Charles T.; Echegoyen, Luis (2003). «Реакции ретроциклопропанирования фуллеренов: полный анализ продуктов». Журнал органической химии . 68 (12): 5009–12. doi :10.1021/jo034102u. PMID  12790625.
  6. ^ Moonen, Nicolle NP; Thilgen, Carlo; Diederich, François; Echegoyen, Luis (2000). «Химическая ретрореакция Бингеля: селективное удаление бис(алкоксикарбонил)метановых аддендов из C60 и C70 с амальгамированным магнием». Chemical Communications (5): 335. doi :10.1039/a909704j.