Сверхкритическая жидкость ( SCF ) — это любое вещество, температура и давление которого выше критической точки , где не существует отдельных жидких и газовых фаз, но ниже давления, необходимого для сжатия его в твердое состояние . [1] Он может проникать через пористые твердые тела, например газ, преодолевая ограничения массообмена , которые замедляют транспорт жидкости через такие материалы. SCF превосходят газы по способности растворять такие материалы, как жидкости или твердые вещества. Кроме того, вблизи критической точки небольшие изменения давления или температуры приводят к большим изменениям плотности , что позволяет «точно настроить» многие свойства сверхкритической жидкости.
Сверхкритические жидкости встречаются в атмосферах газовых гигантов Юпитера и Сатурна , планеты земной группы Венеры и, вероятно, в атмосферах ледяных гигантов Урана и Нептуна . На Земле встречается сверхкритическая вода , такая как вода, исходящая из черных курильщиков , своего рода гидротермальных источников . [2] SCF используются в качестве заменителя органических растворителей в ряде промышленных и лабораторных процессов. Углекислый газ и вода являются наиболее часто используемыми сверхкритическими жидкостями; их часто используют для декофеинизации и выработки энергии соответственно. Некоторые вещества растворимы в сверхкритическом состоянии растворителя (например, диоксид углерода), но нерастворимы в газообразном или жидком состоянии — и наоборот. Это можно использовать для извлечения вещества и его транспортировки в другое место в растворе перед помещением его в нужное место, просто допустив или вызвав фазовый переход в растворителе.
Сверхкритические жидкости обычно имеют свойства между свойствами газа и жидкости. В таблице 1 приведены критические свойства некоторых веществ, которые обычно используются в качестве сверхкритических жидкостей.
†Источник: Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS) [4]
В таблице 2 показаны плотность, коэффициент диффузии и вязкость типичных жидкостей, газов и сверхкритических жидкостей.
Кроме того, в сверхкритической жидкости нет поверхностного натяжения , поскольку нет границы фаз жидкость/газ. Изменяя давление и температуру жидкости, ее свойства можно «настроить» так, чтобы они были более жидкими или более похожими на газ. Одним из наиболее важных свойств является растворимость материала в жидкости. Растворимость в сверхкритической жидкости имеет тенденцию увеличиваться с увеличением плотности жидкости (при постоянной температуре). Поскольку плотность увеличивается с давлением, растворимость имеет тенденцию увеличиваться с давлением. Связь с температурой немного сложнее. При постоянной плотности растворимость будет увеличиваться с температурой. Однако вблизи критической точки плотность может резко упасть при небольшом повышении температуры. Поэтому вблизи критической температуры растворимость часто падает с повышением температуры, а затем снова возрастает. [6]
Обычно сверхкритические жидкости полностью смешиваются друг с другом, так что бинарная смесь образует единую газовую фазу, если критическая точка смеси превышена. Однако известны исключения в системах, где один компонент значительно более летуч, чем другой, которые в ряде случаев образуют две несмешивающиеся газовые фазы при высоком давлении и температуре выше критических точек компонентов. Такое поведение было обнаружено, например, в системах N 2 -NH 3 , NH 3 -CH 4 , SO 2 -N 2 и н-бутан-H 2 O. [7]
Критическую точку бинарной смеси можно оценить как среднее арифметическое критических температур и давлений двух компонентов:
где χ i обозначает мольную долю компонента i .
Для большей точности критическую точку можно рассчитать с помощью уравнений состояния , таких как Пенг-Робинсон , или методов группового вклада . Другие свойства, такие как плотность, также можно рассчитать с помощью уравнений состояния. [8]
На рисунках 1 и 2 показаны двумерные проекции фазовой диаграммы . На фазовой диаграмме давление-температура (рис. 1) кривая кипения разделяет область газа и жидкости и заканчивается в критической точке, где жидкая и газовая фазы исчезают, образуя единую сверхкритическую фазу.
Появление одной фазы можно наблюдать и на фазовой диаграмме плотность-давление диоксида углерода (рис. 2). При температуре значительно ниже критической, например 280 К, по мере увеличения давления газ сжимается и в конечном итоге (при чуть более 40 бар ) конденсируется в гораздо более плотную жидкость, что приводит к разрыву линии (вертикальная пунктирная линия). Система состоит из двух равновесных фаз : плотной жидкости и газа низкой плотности. По мере приближения к критической температуре (300 К) плотность равновесного газа становится выше, а жидкости – ниже. В критической точке (304,1 К и 7,38 МПа (73,8 бар)) разницы в плотности нет, и две фазы становятся одной жидкой фазой. Таким образом, при температуре выше критической газ не может быть сжижен под давлением. При температуре чуть выше критической (310 К), вблизи критического давления, линия почти вертикальна. Небольшое увеличение давления приводит к значительному увеличению плотности сверхкритической фазы. Многие другие физические свойства также демонстрируют большие градиенты с давлением вблизи критической точки, например вязкость , относительная диэлектрическая проницаемость и сила растворителя, которые тесно связаны с плотностью. При более высоких температурах жидкость начинает вести себя больше как идеальный газ с более линейной зависимостью плотности/давления, как видно на рисунке 2. Для углекислого газа при 400 К плотность увеличивается почти линейно с давлением.
Многие газы под давлением на самом деле являются сверхкритическими жидкостями. Например, критическая точка азота составляет 126,2 К (-147 ° C) и 3,4 МПа (34 бар). Следовательно, азот (или сжатый воздух) в газовом баллоне при давлении выше этого давления фактически является сверхкритической жидкостью. Их чаще называют постоянными газами. При комнатной температуре они значительно превышают критическую температуру и поэтому ведут себя как почти идеальные газы, подобные CO 2 при температуре 400 К и выше. Однако их нельзя превратить в жидкость с помощью механического давления, если они не охлаждены ниже критической температуры, что требует гравитационного давления, например, внутри газовых гигантов , для образования жидкости или твердого тела при высоких температурах. [ нужна цитата ] Выше критической температуры повышенное давление может увеличить плотность настолько, что SCF демонстрирует плотность и поведение, подобные жидкости. При очень высоких давлениях SCF может сжиматься до твердого состояния, поскольку кривая плавления простирается вправо от критической точки на фазовой диаграмме P/T. В то время как давление, необходимое для сжатия сверхкритического CO 2 в твердое вещество, может составлять, в зависимости от температуры, всего 570 МПа, [9] необходимое для затвердевания сверхкритической воды составляет 14 000 МПа. [10]
Линия Фишера-Уидома , линия Уидома или линия Френкеля представляют собой термодинамические концепции, которые позволяют различать жидкоподобные и газообразные состояния внутри сверхкритической жидкости.
В 1822 году барон Шарль Каньяр де ла Тур открыл критическую точку вещества в своих знаменитых экспериментах с пушечным стволом . Прислушиваясь к прерывистости звука катящегося кремневого шарика в герметичной пушке, наполненной жидкостью при различных температурах, он наблюдал критическую температуру. Выше этой температуры плотности жидкой и газовой фаз становятся равными и различие между ними исчезает, в результате чего образуется одна сверхкритическая жидкая фаза. [11]
В последние годы значительные усилия были посвящены исследованию различных свойств сверхкритических жидкостей. Сверхкритические жидкости нашли применение в самых разных областях: от извлечения цветочного аромата из цветов до применения в пищевой науке, например, при создании кофе без кофеина, функциональных пищевых ингредиентов, фармацевтических препаратов, косметики, полимеров, порошков, био- и функциональных материалов, нанотехнологий. -системы, натуральные продукты, биотехнологии, ископаемое и биотопливо, микроэлектроника, энергетика и окружающая среда. Во многом ажиотаж и интерес последнего десятилетия обусловлены огромным прогрессом, достигнутым в увеличении мощности соответствующих экспериментальных инструментов. Разработка новых экспериментальных методов и улучшение существующих продолжает играть важную роль в этой области, причем недавние исследования сосредоточены на динамических свойствах жидкостей.
Гидротермальная циркуляция происходит внутри земной коры там, где жидкость нагревается и начинает конвекцию . Считается, что эти жидкости достигают сверхкритических условий в различных условиях, например, при формировании медно-порфировых месторождений или высокотемпературной циркуляции морской воды на морском дне. На срединно-океанических хребтах эта циркуляция наиболее очевидна по появлению гидротермальных источников, известных как «черные курильщики». Это большие (высотой в несколько метров) дымоходы из сульфидных и сульфатных минералов, из которых выходят жидкости с температурой до 400 °C. Жидкости выглядят как огромные черные клубящиеся облака дыма из-за осаждения растворенных в жидкости металлов. Вполне вероятно, что на глубине многие из этих жерл достигают сверхкритических условий, но большинство из них достаточно охлаждаются к тому времени, когда достигают морского дна, чтобы стать докритическими. В одном конкретном месте жерла, Черепашьих ямах, в течение короткого периода времени наблюдалась сверхкритичность. Еще один участок, Биб , в Каймановом желобе, как полагают, демонстрирует устойчивую сверхкритичность в вентиляционном отверстии. [12]
Атмосфера Венеры на 96,5% состоит из углекислого газа и на 3,5% из азота. Давление на поверхности составляет 9,3 МПа (93 бар), а температура поверхности - 735 К, что выше критических точек обоих основных компонентов, что делает приземную атмосферу сверхкритической жидкостью.
Внутренние атмосферы газовых планет-гигантов Солнечной системы состоят в основном из водорода и гелия при температурах, значительно превышающих их критические точки. Газообразные внешние атмосферы Юпитера и Сатурна плавно переходят в плотную жидкую недра, а природа переходных зон Нептуна и Урана неизвестна. Теоретические модели внесолнечной планеты Глизе 876 d предполагают наличие океана находящейся под давлением сверхкритической жидкой воды со слоем твердого водяного льда под высоким давлением на дне.
Преимущества сверхкритической флюидной экстракции (по сравнению с жидкостной экстракцией) заключаются в том, что она происходит относительно быстро из-за низкой вязкости и высоких коэффициентов диффузии, присущих сверхкритическим флюидам. Альтернативные растворители сверхкритическим жидкостям могут быть ядовитыми, легковоспламеняющимися или представлять опасность для окружающей среды в гораздо большей степени, чем вода или углекислый газ. Экстракция может быть в некоторой степени селективной за счет контроля плотности среды, а экстрагированный материал легко восстанавливается путем простого сброса давления, что позволяет сверхкритической жидкости вернуться в газовую фазу и испариться, оставляя мало остатков растворителя или вообще не оставляя его. Углекислый газ является наиболее распространенным сверхкритическим растворителем. Он широко используется для удаления кофеина из зеленых кофейных зерен, экстракции хмеля для производства пива [13] и производства эфирных масел и фармацевтических продуктов из растений. [14] Некоторые методы лабораторных испытаний включают использование сверхкритической жидкостной экстракции в качестве метода экстракции вместо использования традиционных растворителей . [15] [16] [17]
Сверхкритическую воду можно использовать для разложения биомассы посредством сверхкритической водной газификации биомассы. [18] Этот тип газификации биомассы может использоваться для производства углеводородного топлива для использования в эффективных устройствах сжигания или для производства водорода для использования в топливных элементах. В последнем случае выход водорода может быть намного выше, чем содержание водорода в биомассе из-за паровой конверсии, где вода является участником общей реакции, обеспечивающим водород.
Сверхкритический диоксид углерода (SCD) можно использовать вместо PERC ( перхлорэтилена ) или других нежелательных растворителей для химической чистки . Сверхкритический диоксид углерода иногда проникает в кнопки, и когда давление в ХДС снижается, кнопки лопаются или разваливаются. Моющие средства, растворимые в диоксиде углерода, улучшают сольватирующую способность растворителя. [19] В оборудовании для химической чистки, работающем на основе CO 2 , используется жидкий CO 2 , а не сверхкритический CO 2 , чтобы избежать повреждения кнопок.
Сверхкритическую жидкостную хроматографию (СФХ) можно использовать в аналитическом масштабе, где она сочетает в себе многие преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и газовой хроматографии (ГХ). Его можно использовать с нелетучими и термически лабильными аналитами (в отличие от ГХ) и с универсальным пламенно-ионизационным детектором (в отличие от ВЭЖХ), а также получать более узкие пики из-за быстрой диффузии. На практике преимуществ, предлагаемых SFC, оказалось недостаточно, чтобы заменить широко используемые ВЭЖХ и ГХ, за исключением нескольких случаев, таких как хиральное разделение и анализ высокомолекулярных углеводородов. [20] Для производства доступны эффективные препаративные установки с имитацией движущегося слоя . [21] Чистота конечного продукта очень высока, но стоимость делает его пригодным только для очень дорогостоящих материалов, таких как фармацевтические препараты.
Изменение условий растворителя реакции может позволить разделить фазы для удаления продукта или одну фазу для реакции. Быстрая диффузия ускоряет реакции, контролируемые диффузией. Температура и давление могут изменить предпочтительный путь реакции, например, чтобы улучшить выход конкретного хирального изомера . [22] Существуют также значительные экологические преимущества по сравнению с обычными органическими растворителями. Промышленные синтезы, которые выполняются в сверхкритических условиях, включают синтез полиэтилена из сверхкритического этена , изопропилового спирта из сверхкритического пропена , 2-бутанола из сверхкритического бутена и аммиака из сверхкритической смеси азота и водорода . [23] Другие реакции в прошлом проводились в промышленных масштабах в сверхкритических условиях, включая синтез метанола и термический (некаталитический) крекинг нефти. Благодаря разработке эффективных катализаторов необходимые температуры этих двух процессов были снижены и больше не являются сверхкритическими. [23]
Пропитка, по сути, является обратной экстракцией. Вещество растворяется в сверхкритической жидкости, раствор обтекает твердую подложку и осаждается на подложке или растворяется в ней. Особым случаем является крашение полимерных волокон, таких как полиэфирные, с использованием дисперсных (неионогенных) красителей . Углекислый газ также растворяется во многих полимерах, значительно набухая и пластифицируя их и еще больше ускоряя процесс диффузии.
Образование мелких частиц вещества с узким распределением по размерам является важным процессом в фармацевтической и других отраслях промышленности. Сверхкритические жидкости предоставляют несколько способов достижения этого путем быстрого превышения точки насыщения растворенного вещества путем разбавления, сброса давления или их комбинации. Эти процессы происходят быстрее в сверхкритических жидкостях, чем в жидкостях, способствуя зародышеобразованию или спинодальному распаду по мере роста кристаллов и образуя очень маленькие частицы одинакового размера. Последние сверхкритические жидкости продемонстрировали способность уменьшать частицы размером до 5–2000 нм. [24]
Сверхкритические жидкости выступают в качестве новой среды для создания новых кристаллических форм АФИ (активных фармацевтических ингредиентов), называемых фармацевтическими сокристаллами. Технология сверхкритической жидкости предлагает новую платформу, позволяющую одномоментно генерировать частицы, которые трудно или даже невозможно получить традиционными методами. Генерация чистых и высушенных новых сокристаллов (кристаллических молекулярных комплексов, включающих API и один или несколько конформеров в кристаллической решетке) может быть достигнута благодаря уникальным свойствам SCF за счет использования различных свойств сверхкритической жидкости: сверхкритической растворяющей способности CO 2 , антирастворителя. эффект и усиление его распыления. [25] [26]
Сверхкритическая сушка – это метод удаления растворителя без воздействия поверхностного натяжения. Когда жидкость высыхает, поверхностное натяжение воздействует на мелкие структуры внутри твердого тела, вызывая искажение и усадку. В сверхкритических условиях поверхностное натяжение отсутствует, и сверхкритическую жидкость можно удалить без искажений. Сверхкритическая сушка используется в процессе производства аэрогелей и сушки деликатных материалов, таких как археологические образцы и биологические образцы для электронной микроскопии .
Электролиз воды в сверхкритическом состоянии снижает перенапряжения, обнаруженные в других электролизерах, тем самым улучшая электрический КПД производства кислорода и водорода.
Повышенная температура снижает термодинамические барьеры и увеличивает кинетику. На электродах не образуются пузырьки кислорода или водорода, поэтому между катализатором и водой не образуется изолирующий слой, что снижает омические потери. Газоподобные свойства обеспечивают быстрый массоперенос.
При сверхкритическом водном окислении сверхкритическая вода используется в качестве среды для окисления опасных отходов, исключая образование токсичных продуктов сгорания, которые могут возникнуть при сжигании.
Подлежащий окислению отходный продукт растворяется в сверхкритической воде вместе с молекулярным кислородом (или окислителем, который отдает кислород при разложении, например, перекисью водорода ), после чего происходит реакция окисления. [ нужна цитата ]
Сверхкритический гидролиз — это метод преобразования всех полисахаридов биомассы, а также связанного с ними лигнина в низкомолекулярные соединения путем контакта только с водой в сверхкритических условиях. Сверхкритическая вода действует как растворитель, поставщик тепловой энергии, разрушающей связи, теплоноситель и источник атомов водорода. Все полисахариды превращаются в простые сахара с почти количественным выходом за секунду или меньше. Алифатические межкольцевые связи лигнина также легко расщепляются на свободные радикалы, которые стабилизируются водородом, выделяющимся из воды. Ароматические кольца лигнина не затрагиваются при коротком времени реакции, поэтому продукты, полученные из лигнина, представляют собой смешанные фенолы с низкой молекулярной массой. Чтобы воспользоваться преимуществом очень короткого времени реакции, необходимого для расщепления, необходимо разработать систему непрерывной реакции. Таким образом, количество воды, нагретой до сверхкритического состояния, сводится к минимуму.
Газификация сверхкритической воды — это процесс использования полезного эффекта сверхкритической воды для преобразования потоков водной биомассы в чистую воду и газы, такие как H 2 , CH 4 , CO 2 , CO и т. д. [27]
КПД теплового двигателя в конечном итоге зависит от разницы температур между источником тепла и поглотителем ( цикл Карно ). Для повышения эффективности электростанций необходимо повысить рабочую температуру . Используя воду в качестве рабочего тела, это переводит ее в сверхкритические условия. [28] При использовании современной технологии эффективность может быть увеличена примерно с 39% для подкритических операций до примерно 45%. [29] Реакторы на сверхкритической воде (SCWR) представляют собой многообещающие передовые ядерные системы, которые обеспечивают аналогичный прирост теплового КПД. Углекислый газ также можно использовать на атомных электростанциях сверхкритического цикла с аналогичным повышением эффективности. [30] Многие угольные сверхкритические парогенераторы работают по всему миру и повысили эффективность традиционных паровых электростанций. В качестве рабочей жидкости также предлагается сверхкритический диоксид углерода , который будет иметь преимущество более низкого критического давления, чем вода, но проблемы с коррозией еще не полностью решены. [31] [32] Одним из предлагаемых приложений является цикл Аллама . И углекислый газ, и вода являются замедлителями нейтронов , но в качестве сверхкритических жидкостей они имеют меньшую плотность, чем жидкая вода. Это позволяет ядерным реакторам с этими сверхкритическими жидкостями в качестве теплоносителя первого контура работать в режиме пониженного замедления («полубыстрый» или «эпитепловой»), но обычно не как реактор на быстрых нейтронах . С другой стороны, для получения полностью теплового спектра нейтронов необходимо обеспечить некоторое дополнительное замедление.
Преобразование растительного масла в биодизельное топливо происходит посредством реакции переэтерификации , при которой триглицерид превращается в метиловые эфиры (жирных кислот) плюс глицерин . Обычно это делается с использованием метанола и каустических или кислотных катализаторов, но может быть достигнуто с использованием сверхкритического метанола без катализатора. Метод использования сверхкритического метанола для производства биодизеля впервые был изучен Сакой и его коллегами. Преимущество этого подхода заключается в том, что он обеспечивает больший диапазон и содержание воды в сырье (в частности, отработанном кулинарном масле), продукт не нужно промывать для удаления катализатора, и его легче спроектировать как непрерывный процесс. [33]
Сверхкритический диоксид углерода используется для повышения нефтеотдачи на зрелых нефтяных месторождениях. В то же время существует возможность использования « технологии чистого угля » для сочетания методов повышения нефтеотдачи с секвестрацией углерода . CO 2 отделяется от других дымовых газов , сжимается до сверхкритического состояния и закачивается в геологическое хранилище, возможно, в существующие нефтяные месторождения для повышения производительности.
В настоящее время только схемы выделения ископаемого CO 2 из природного газа фактически используют хранение углерода (например, газовое месторождение Слейпнер ) [34] , но существует много планов для будущих схем CCS, включающих CO 2 до или после сжигания . [35] [36] [37] [38] Существует также возможность уменьшить количество CO 2 в атмосфере за счет использования биомассы для производства электроэнергии и улавливания образующегося CO 2 .
Использование сверхкритического диоксида углерода вместо воды рассматривалось в качестве геотермальной рабочей жидкости.
Сверхкритический диоксид углерода также становится полезным высокотемпературным хладагентом , который используется в новых бытовых тепловых насосах, не содержащих ХФУ / ГФУ и использующих транскритический цикл . [39] Эти системы постоянно совершенствуются: сверхкритические тепловые насосы на углекислом газе уже успешно продаются в Азии. Системы EcoCute из Японии являются одними из первых коммерчески успешных высокотемпературных тепловых насосов для бытовой воды.
Сверхкритические жидкости можно использовать для нанесения на поверхности функциональных наноструктурированных пленок и частиц металлов нанометрового размера. Высокие коэффициенты диффузии и концентрации прекурсора в жидкости по сравнению с вакуумными системами, используемыми при химическом осаждении из паровой фазы , позволяют осаждению происходить в режиме с ограниченной скоростью поверхностной реакции, обеспечивая стабильный и однородный межфазный рост. [40] Это имеет решающее значение для разработки более мощных электронных компонентов, а металлические частицы, осаждаемые таким образом, также являются мощными катализаторами химического синтеза и электрохимических реакций. Кроме того, из-за высоких скоростей транспорта прекурсоров в растворе можно покрывать частицы с большой площадью поверхности, которые при химическом осаждении из паровой фазы будут истощаться вблизи выхода системы, а также могут привести к нестабильным особенностям межфазного роста, таким как дендриты . . В результате получаются очень тонкие и однородные пленки, наносимые со скоростью, намного превышающей скорость осаждения атомных слоев , что является лучшим другим инструментом для покрытия частиц такого размера. [41]
CO 2 при высоких давлениях обладает противомикробными свойствами. [42] Хотя его эффективность была показана для различных применений, механизмы инактивации до конца не изучены, хотя они исследуются уже более 60 лет. [43]
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )