Сегнетоэлектричество является характеристикой некоторых материалов, которые имеют спонтанную электрическую поляризацию , которая может быть обращена путем приложения внешнего электрического поля. [1] [2] Все сегнетоэлектрики также являются пьезоэлектриками и пироэлектриками , с дополнительным свойством, что их естественная электрическая поляризация обратима. Термин используется по аналогии с ферромагнетизмом , при котором материал проявляет постоянный магнитный момент . Ферромагнетизм был уже известен, когда сегнетоэлектричество было открыто в 1920 году в сегнетовой соли Джозефом Валасеком . [3] Таким образом, префикс ферро , означающий железо, использовался для описания свойства, несмотря на тот факт, что большинство сегнетоэлектрических материалов не содержат железа. Материалы, которые являются как сегнетоэлектриками , так и ферромагнитными, известны как мультиферроики .
Когда большинство материалов электрически поляризованы , индуцированная поляризация, P , почти точно пропорциональна приложенному внешнему электрическому полю E ; поэтому поляризация является линейной функцией. Это называется линейной диэлектрической поляризацией (см. рисунок). Некоторые материалы, известные как параэлектрические материалы, [4] демонстрируют более выраженную нелинейную поляризацию (см. рисунок). Электрическая проницаемость , соответствующая наклону кривой поляризации, не является постоянной, как в линейных диэлектриках, а является функцией внешнего электрического поля.
Помимо нелинейности, сегнетоэлектрические материалы демонстрируют спонтанную ненулевую поляризацию (после увлечения , см. рисунок), даже когда приложенное поле E равно нулю. Отличительной особенностью сегнетоэлектриков является то, что спонтанная поляризация может быть обращена вспять с помощью достаточно сильного приложенного электрического поля в противоположном направлении; поэтому поляризация зависит не только от текущего электрического поля, но и от его истории, что приводит к петле гистерезиса . Их называют сегнетоэлектриками по аналогии с ферромагнитными материалами, которые обладают спонтанной намагниченностью и демонстрируют похожие петли гистерезиса.
Обычно материалы проявляют сегнетоэлектричество только ниже определенной температуры фазового перехода, называемой температурой Кюри ( T C ), и являются параэлектриками выше этой температуры: спонтанная поляризация исчезает, и сегнетоэлектрический кристалл переходит в параэлектрическое состояние. Многие сегнетоэлектрики полностью теряют свои пироэлектрические свойства выше T C , поскольку их параэлектрическая фаза имеет центросимметричную кристаллическую структуру. [5]
Нелинейная природа сегнетоэлектрических материалов может быть использована для создания конденсаторов с регулируемой емкостью. Обычно сегнетоэлектрический конденсатор просто состоит из пары электродов, расположенных между слоем сегнетоэлектрического материала. Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков не только регулируема, но и обычно очень высока, особенно вблизи температуры фазового перехода. Из-за этого сегнетоэлектрические конденсаторы имеют малые физические размеры по сравнению с диэлектрическими (нерегулируемыми) конденсаторами аналогичной емкости.
Спонтанная поляризация сегнетоэлектрических материалов подразумевает эффект гистерезиса , который может быть использован в качестве функции памяти, и сегнетоэлектрические конденсаторы действительно используются для создания сегнетоэлектрической оперативной памяти [6] для компьютеров и карт RFID . В этих приложениях обычно используются тонкие пленки сегнетоэлектрических материалов, поскольку это позволяет достичь поля, необходимого для переключения поляризации при умеренном напряжении. Однако при использовании тонких пленок необходимо уделять большое внимание интерфейсам, электродам и качеству образца для надежной работы устройств. [7]
Сегнетоэлектрические материалы по соображениям симметрии должны быть также пьезоэлектрическими и пироэлектрическими. Объединенные свойства памяти, пьезоэлектричества и пироэлектричества делают сегнетоэлектрические конденсаторы очень полезными, например, для сенсорных приложений. Сегнетоэлектрические конденсаторы используются в медицинских ультразвуковых аппаратах (конденсаторы генерируют и затем слушают ультразвуковой пинг, используемый для получения изображения внутренних органов тела), высококачественных инфракрасных камерах (инфракрасное изображение проецируется на двумерный массив сегнетоэлектрических конденсаторов, способных обнаруживать разницу температур до миллионных долей градуса Цельсия), пожарных датчиках, гидролокаторах, датчиках вибрации и даже топливных инжекторах на дизельных двигателях.
Другая недавняя идея, вызывающая интерес, — это сегнетоэлектрический туннельный переход ( FTJ ), в котором контакт образован сегнетоэлектрической пленкой нанометровой толщины, помещенной между металлическими электродами. [8] Толщина сегнетоэлектрического слоя достаточно мала, чтобы обеспечить туннелирование электронов. Пьезоэлектрические и интерфейсные эффекты, а также поле деполяризации могут привести к эффекту переключения гигантского электросопротивления (GER).
Еще одним бурно развивающимся применением являются мультиферроики , где исследователи ищут способы объединения магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения в материале или гетероструктуре; есть несколько недавних обзоров на эту тему. [9]
Каталитические свойства сегнетоэлектриков изучаются с 1952 года, когда Парравано наблюдал аномалии в скоростях окисления CO над сегнетоэлектрическими ниобатами натрия и калия вблизи температуры Кюри этих материалов. [10] Перпендикулярная поверхности компонента сегнетоэлектрической поляризации может легировать зависящие от поляризации заряды на поверхностях сегнетоэлектрических материалов, изменяя их химию. [11] [12] [13] Это открывает возможность проведения катализа за пределами принципа Сабатье . [14] Принцип Сабатье гласит, что взаимодействие поверхность-адсорбаты должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравить поверхность и избежать десорбции продуктов: компромиссная ситуация. [15] Этот набор оптимальных взаимодействий обычно называют «вершиной вулкана» на графиках активности вулканов. [16] С другой стороны, химия, зависящая от сегнетоэлектрической поляризации, может предложить возможность переключения взаимодействия поверхность-адсорбаты с сильной адсорбции на сильную десорбцию , таким образом, компромисс между десорбцией и адсорбцией больше не нужен. [14] Сегнетоэлектрическая поляризация также может действовать как сборщик энергии . [17] Поляризация может помочь разделению фотогенерированных пар электрон-дырка , что приводит к усилению фотокатализа. [18] Кроме того, из-за пироэлектрических и пьезоэлектрических эффектов при изменении температуры (циклы нагрева/охлаждения) [19] [20] или при изменении деформации (вибрации) [21] на поверхности могут появляться дополнительные заряды и продвигать различные (электро)химические реакции .
Фотоферроэлектрическое изображение — это метод записи оптической информации на куски ферроэлектрического материала. Изображения энергонезависимы и выборочно стираются. [22]
Внутренние электрические диполи сегнетоэлектрического материала связаны с решеткой материала, поэтому все, что изменяет решетку, изменяет силу диполей (другими словами, изменяет спонтанную поляризацию). Изменение спонтанной поляризации приводит к изменению поверхностного заряда. Это может вызвать ток в случае сегнетоэлектрического конденсатора даже без наличия внешнего напряжения на конденсаторе. Двумя стимулами, которые изменяют размеры решетки материала, являются сила и температура. Генерация поверхностного заряда в ответ на приложение внешнего напряжения к материалу называется пьезоэлектричеством . Изменение спонтанной поляризации материала в ответ на изменение температуры называется пироэлектричеством .
В целом, существует 230 пространственных групп , среди которых в кристаллах можно найти 32 кристаллических класса . Существует 21 нецентросимметричный класс, в пределах которого 20 являются пьезоэлектрическими . Среди пьезоэлектрических классов 10 имеют спонтанную электрическую поляризацию, которая изменяется в зависимости от температуры; таким образом, они являются пироэлектрическими . Сегнетоэлектричество является подмножеством пироэлектричества, которое привносит спонтанную электронную поляризацию в материал. [23]
Сегнетоэлектрические фазовые переходы часто характеризуются как либо смещение (например, BaTiO 3 ), либо порядок-беспорядок (например, NaNO 2 ), хотя часто фазовые переходы будут демонстрировать элементы обоих поведений. В титанате бария , типичном сегнетоэлектрике смещающего типа, переход можно понять с точки зрения поляризационной катастрофы, в которой, если ион слегка смещен из равновесия, сила от локальных электрических полей, обусловленных ионами в кристалле, увеличивается быстрее, чем упруго-восстанавливающие силы . Это приводит к асимметричному сдвигу в равновесных положениях ионов и, следовательно, к постоянному дипольному моменту. Ионное смещение в титанате бария касается относительного положения иона титана внутри кислородной октаэдрической клетки. В титанате свинца , другом ключевом сегнетоэлектрическом материале, хотя структура довольно похожа на титанат бария, движущая сила сегнетоэлектричества более сложная, причем взаимодействия между ионами свинца и кислорода также играют важную роль. В сегнетоэлектрике типа «порядок-беспорядок» в каждой элементарной ячейке есть дипольный момент, но при высоких температурах они направлены в случайных направлениях. При понижении температуры и прохождении фазового перехода диполи упорядочиваются, и все они направлены в одном направлении внутри домена.
Важным сегнетоэлектрическим материалом для приложений является цирконат-титанат свинца (PZT), который является частью твердого раствора, образованного между сегнетоэлектрическим титанатом свинца и антисегнетоэлектрическим цирконатом свинца. Различные составы используются для различных приложений; для приложений памяти предпочтителен PZT, близкий по составу к титанату свинца, тогда как пьезоэлектрические приложения используют расходящиеся пьезоэлектрические коэффициенты, связанные с морфотропной фазовой границей, которая находится близко к составу 50/50.
Сегнетоэлектрические кристаллы часто показывают несколько температур перехода и гистерезис доменной структуры , как и ферромагнитные кристаллы. Природа фазового перехода в некоторых сегнетоэлектрических кристаллах до сих пор не совсем понятна.
В 1974 году Р. Б. Мейер использовал аргументы симметрии для предсказания сегнетоэлектрических жидких кристаллов [25] , и предсказание можно было немедленно проверить несколькими наблюдениями поведения, связанного с сегнетоэлектричеством в смектических жидкокристаллических фазах, которые являются хиральными и наклонными. Технология позволяет создавать мониторы с плоским экраном. Массовое производство между 1994 и 1999 годами осуществлялось компанией Canon. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы используются в производстве отражающих LCoS .
В 2010 году Дэвид Филд обнаружил, что прозаические пленки химических веществ, таких как закись азота или пропан, проявляют сегнетоэлектрические свойства. [26] Этот новый класс сегнетоэлектрических материалов проявляет « спонтанноэлектрические » свойства и может иметь широкое применение в устройствах и нанотехнологиях, а также влиять на электрическую природу пыли в межзвездной среде.
Другие используемые сегнетоэлектрические материалы включают триглицинсульфат , поливинилиденфторид (ПВДФ) и танталат лития . [27] Сегнетоэлектрический монослой толщиной в один атом может быть создан с использованием чистого висмута . [28]
Должно быть возможно производить материалы, которые сочетают в себе как сегнетоэлектрические, так и металлические свойства одновременно при комнатной температуре. [29] Согласно исследованию, опубликованному в 2018 году в журнале Nature Communications , [30] ученым удалось создать двумерный лист материала, который был как сегнетоэлектриком (имел полярную кристаллическую структуру), так и проводил электричество.
Введение в теорию Ландау можно найти здесь. [31] На основе теории Гинзбурга-Ландау свободная энергия сегнетоэлектрического материала в отсутствие электрического поля и приложенного напряжения может быть записана как разложение Тейлора в терминах параметра порядка P. Если используется разложение шестого порядка (т.е. усечены члены 8-го порядка и выше), свободная энергия определяется как:
где P x , P y и P z являются компонентами вектора поляризации в направлениях x , y и z соответственно, а коэффициенты должны соответствовать симметрии кристалла. Для исследования образования доменов и других явлений в сегнетоэлектриках эти уравнения часто используются в контексте модели фазового поля . Обычно это включает добавление градиентного члена, электростатического члена и упругого члена к свободной энергии. Затем уравнения дискретизируются на сетке с использованием метода конечных разностей или метода конечных элементов и решаются с учетом ограничений закона Гаусса и линейной упругости .
Во всех известных сегнетоэлектриках и . Эти коэффициенты могут быть получены экспериментально или с помощью ab-initio моделирования. Для сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода , тогда как для фазового перехода второго рода.
Спонтанную поляризацию P s сегнетоэлектрика для перехода из кубической в тетрагональную фазу можно получить, рассмотрев одномерное выражение свободной энергии, которое имеет вид :
Эта свободная энергия имеет форму двойной потенциальной ямы с двумя минимумами свободной энергии при , спонтанной поляризации. Находим производную свободной энергии и приравниваем ее к нулю, чтобы решить для :
Поскольку решение этого уравнения P s = 0 скорее соответствует максимуму свободной энергии в сегнетоэлектрической фазе, искомые решения для P s соответствуют установке оставшегося множителя равным нулю:
решение которого:
и исключение решений, которые берут квадратный корень из отрицательного числа (для фазовых переходов первого или второго рода), дает:
Если , то решение для спонтанной поляризации сводится к:
Петлю гистерезиса (P x от E x ) можно получить из разложения свободной энергии, включив член -E x P x , соответствующий энергии, обусловленной внешним электрическим полем E x , взаимодействующим с поляризацией P x , следующим образом:
Найдем устойчивые значения поляризации P x под воздействием внешнего поля , теперь обозначаемого как P e , снова положив производную энергии по P x равной нулю:
Построение графика E x (по оси X) как функции P e (но по оси Y) дает S-образную кривую, которая является многозначной по P e для некоторых значений E x . Центральная часть 'S' соответствует локальному максимуму свободной энергии (так как ). Устранение этой области и соединение верхней и нижней частей кривой 'S' вертикальными линиями в местах разрывов дает петлю гистерезиса внутренней поляризации, вызванной внешним электрическим полем.
Скользящее сегнетоэлектричество широко распространено, но только в двумерных (2D) ван-дер-ваальсовых слоях. Вертикальная электрическая поляризация переключается скольжением между слоями в плоскости. [32]