stringtranslate.com

Буллвален

Булвален — углеводород с химической формулой C10H10 . Молекула имеет клеточную структуру, образованную слиянием одного циклопропана и трех циклогепта-1,4-диеновых колец. Булвален необычен как органическая молекула из-за связей C−C и C=C , которые быстро образуются и разрываются по шкале времени ЯМР ; это свойство делает его текучим молекулой . [1]

Стереодинамика

Молекула булвалена представляет собой циклопропановую платформу с тремя виниленовыми плечами, соединенными в метиновой группе. Такое расположение допускает вырожденную перегруппировку Коупа , в результате чего все атомы углерода и атомы водорода кажутся эквивалентными на шкале времени ЯМР. При комнатной температуре сигналы 1 H ЯМР усредняются до округлого пика при 5,76 ppm. [2] При более низких температурах пик расширяется до вида, похожего на холмик, а при очень низких температурах флюкционное поведение булвалена уменьшается, что позволяет увидеть 4 общих сигнала. Эта картина согласуется с процессом обмена, скорость которого k близка к частотному разделению четырех вносящих вклад резонансов. Число возможных валентных таутомеров булвалена с десятью различимыми положениями составляет 10 ! /3 = 1 209 600.

Синтез

В 1963 году Г. Шредер получил булвален фотолизом димера циклооктатетраена . Реакция протекает с выделением бензола . [3]

В 1966 году В. фон Эггерс Деринг и Джоэл В. Розенталь синтезировали его путем фотохимической перегруппировки цис-9,10-дигидронафталина. [4]

Родственные соединения

Бульвалонес

В булвалонах одна винильная группа в одном из плеч булвалена заменяется кетогруппой на метиленовом мостике . Таким образом, можно активировать флюксионное состояние, добавляя основание, и дезактивировать его снова, удаляя основание: [5]

Схема 2. Бульвалон

Соединение 1 на схеме 2 не является флюксионной молекулой, но при добавлении основания ( метоксида натрия в метаноле ) кетон преобразуется в енолят 2 , и флюксионное состояние включается. Дейтериевая маркировка возможна с образованием сначала 3a , а затем сложной смеси с 7 атомами дейтерия, причем соединение 4 является лишь одним из них.

Семибулвален

В семибулвалене (C 8 H 8 ) одна этиленовая рука заменена одинарной связью. Соединение было впервые получено фотолизом баррелена в изопентане с ацетоном в качестве фотосенсибилизатора в 1966 году. [ 6]

Схема 3. Синтез полубулвалена

Полубулвален существует только в виде двухвалентных таутомеров ( 2а и 2b на схеме 3 ), но в этой молекуле перегруппировка Копа происходит даже при -110 °C, температуре, при которой этот тип реакции обычно невозможен.

Одно из представлений о механизме реакции для этой фотореакции дается экспериментом по скремблированию изотопов . [7] 6 винильных протонов в баррелене 1 более кислые , чем два мостиковых протона, и поэтому они могут быть заменены дейтерием с N-дейтериоциклогексиламидом . Фотолиз 2 приводит к первоначальному образованию бирадикального промежуточного соединения с образованным циклопропановым кольцом. Этот продукт перестраивается во второе промежуточное соединение с более благоприятным аллильным радикалом в виде двух мезомеров . Интерсистемная кроссировка и радикальная рекомбинация приводят к равным количествам полубулваленов 3 и 4. Новое распределение протонов с аллильными, винильными и циклопропанильными протонами, определенное с помощью протонного ЯМР, подтверждает эту модель. Как уже отмечалось, превращение баррелена в полубулвален представляет собой ди-π-метановую перегруппировку .

Схема 4. Механизм фотолиза баррелена

Синтетическая процедура для алкилированных полубулваленов, опубликованная в 2006 году, основана на циклодимеризации замещенного 1,4-дилитио-1,3-бутадиена с бромидом меди(I) . [8] При 140 °C этилированный полубулвален изомеризуется в производное циклооктатетраена .

Схема 5. Новый синтез полубулвалена

Барбаралане

В барбаралане одна этиленовая рука заменяется метиленовым мостиком , и динамика сопоставима с динамикой полубулвалена. В синтезе булвалена также есть промежуточный кетон , называемый «барбаралон». Оба названы в честь Барбары М. Ферриер, [9] (1932–2006) профессора кафедры биохимии и биомедицинских наук в Университете Макмастера . [10]

Происхождение названия

Название буллвален произошло от прозвища одного из ученых, предсказавших его свойства в 1963 году, и лежащей в его основе концепции валентной таутомерии , [11] Уильяма «Быка» Деринга . [12] [13] По словам Клернера в 2011 году, еженедельные семинары, организованные Дерингом, тайно назывались «сессиями быка» аспирантами и постдоками и «их боялись те, кто был плохо подготовлен». [14] Название было дано молекуле в 1961 году двумя аспирантами Деринга из Йельского университета, Мейтлендом Джонсом-младшим и Роном Магидом. Название отсылает к известному прозвищу Билла Деринга и было выбрано так, чтобы рифмоваться с фульваленом , молекулой, представляющей большой интерес для исследовательской группы. [15]

Ссылки

  1. ^ Эддисон Олт (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». Журнал химического образования . 78 (7): 924. Bibcode : 2001JChEd..78..924A. doi : 10.1021/ed078p924.
  2. ^ От, Дж.; Маллен, К.; Жиль, Дж.; Шредер, Г. (1974). «Сравнение спектроскопии магнитного резонанса 13C и 1H как методов количественного исследования динамических процессов. Перегруппировка Копа в буллвалене». Helv Chim Acta . 57 (5): 1415–1433. doi :10.1002/hlca.19740570518.
  3. ^ Шредер, Герхард (1963). «Получение и свойства трицикло[3,3,2,04,6]дека-2,7,9-триена (буллвалена)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 2 (8): 481–482. дои : 10.1002/anie.196304814. ISSN  0570-0833.
  4. ^ Фон Эггерс Деринг, В.; Розенталь, Джоэл В. (1966). «9,10-Дигидронафталин. Образование из буллвалена и углеводорода Неницеску, термическая реорганизация и фотоперегруппировка в буллвален». J. Am. Chem. Soc . 88 (9): 2078–2079. doi :10.1021/ja00961a061.
  5. ^ Липперт, AR; Каеобамрунг, J.; Боде, JW (2006). «Синтез олигозамещенных булвалонов: молекулы, изменяющие форму в основных условиях». J. Am. Chem. Soc. 128 (46): 14738–14739. doi :10.1021/ja063900+. PMID  17105247.
  6. ^ Циммерман, Х. Э.; Грюневальд, Г. Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в полубулвален». J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
  7. ^ Циммерман, Х. Э.; Бинкли, Р. В.; Гивенс, Р. С.; Шервин, М. А. (1967). «Механистическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в полубулвален. Общий фотохимический процесс». J. Am. Chem. Soc. 89 (15): 3932–3933. doi :10.1021/ja00991a064.
  8. ^ Ван, C.; Юань, J.; Ли, G.; Ван, Z.; Чжан, S.; Си, Z. (2006). «Эффективный синтез с участием металлов, структурная характеристика и скелетная перегруппировка октазамещенных полубулваленов». J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID  16594680.
  9. ^ Алекс Никон, Эрнест Ф. Сильверсмит, Органическая химия: Игра в названия: Современные придуманные термины и их происхождение , стр. 133, Pergamon Press, 1987.
  10. ↑ Посвящение почетному профессору Барбаре Ферриер. Архивировано 2 января 2017 г. в Wayback Machine , Университет Макмастера, 6 января 2006 г.
  11. ^ Деринг, В. фон Э.; Рот, В. Р. (1963). «Быстрообратимая вырожденная перегруппировка копе: бицикло[5.1.0]окта-2,5-диен». Тетраэдр . 19 (5): 715–737. doi :10.1016/S0040-4020(01)99207-5.[ мертвая ссылка ]
  12. ^ Олт, Эддисон (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». J. Chem. Educ. 78 (7): 924. Bibcode : 2001JChEd..78..924A. doi : 10.1021/ed078p924.
  13. ^ Автор Олт (2001) также предполагает, что название произошло от BS из-за не впечатленного им аспиранта
  14. ^ Клернер, Ф.-Г. (2011), Уильям фон Эггерс Деринг (1917–2011). Angewandte Chemie International Edition, 50: 2885–2886. дои : 10.1002/anie.201100453
  15. ^ Никон, А.; Сильверсмит, Э.Ф. Органическая химия: игра в имена; Pergamon: Нью-Йорк, 1972; стр. 131.