stringtranslate.com

Сереброорганическая химия

Структура тетрамера мезитила серебра.

Химия органического серебра — это изучение металлоорганических соединений, содержащих химическую связь углерода с серебром . [1] Тема менее разработана, чем химия органического меди .

Первые попытки в органосеребре были зафиксированы Бактоном в 1859 году [2] и JA Wanklyn & L. Carius в 1861 году. [3] Синтез метилсеребра был описан Семерано и Риккобони [4]. Плохая термическая стабильность отражена в температурах разложения AgMe (-50 °C) по сравнению с CuMe (-15 °C) и PhAg (74 °C) по сравнению с PhCu (100 °C). [5]

Алкильные, алкенильные, арильные производные

Фенилсеребро можно получить реакцией нитрата серебра с триалкилфенилсвинцом или дифенилцинком: [6]

Ph 2 Zn + AgNO 3 → PhAg + «PhZnNO 3 »

Как и все комплексы серебра, органосереброорганические соединения имеют координационные числа ≥2. Например, мезитилсеребро представляет собой тетрамер с 2-координированными центрами Ag(I). Он получается реакцией хлорида серебра и реактива Гриньяра : [7]

AgCl + ( CH3 ) 3C6H2MgBr → 1/4 [ ( CH3 ) 3C6H2Ag ] 4 + MgClBr​​

Разнообразие органосереброорганических соединений включает фосфорилиды . Простым примером является пентафторфенилсеребряный комплекс метилентрифенилфосфорана : [8]

AgC6F5 + Ph3P = CH2 → Ph3P = CH2 −AgC6F5​​​​​​

Соединения алкенилсеребра также более стабильны, чем их алкилсеребро-аналоги. Винилсеребро может быть получено реакцией нитрата серебра с тетравинилсвинцом: [9]

AgNO 3 + (CH 2 =CH) 4 Pb → (CH 2 =CH)Ag + (CH 2 =CH) 3 PbNO 3

Фторалкильные и фторалкенильные производные

Следуя установленным тенденциям, перфторированные алкильные и алкенильные производные серебра проявляют значительную термическую стабильность. Алкенильные производные получаются путем добавления фторида серебра к гексафторбутину и тетрафтораллену. [10] [11]

AgF + CF2 = CF(CF3 ) → AgCF( CF3 ) 2

Сереброорганические соединения обычно имеют степень окисления +1. Заметным исключением является Ag(CF 3 ) 4 − .

Комплексы карбена и CO

Серебро образует относительно хрупкие комплексы с CO, включая [Ag(CO) n ] + (n = 1, 2, 3). [12] Зеленый, плоский, парамагнитный Ag(CO) 3 стабилен при 6–15 К и димеризуется при 25–30 К, вероятно, путем образования связей Ag–Ag. Кроме того, известен карбонил серебра [Ag(CO)] [B(OTeF 5 ) 4 ].

Комплексы серебра и NHC многочисленны. Некоторые из них обычно используются для получения других комплексов NHC путем замещения лабильных лигандов. Например, реакция комплекса бис(NHC)серебра(I) с бис(ацетонитрил)палладийдихлоридом или хлоридо(диметилсульфид)золота(I) : [13]

Комплексы алкенов

Часть структуры координационного полимера, образованного из нитрата серебра и транс-циклооктена . [14]

Как и другие тяжелые ионы металлов d 10 , Ag + имеет выраженное сродство к алкенам. Способность серебра образовывать алкеновые комплексы давно используется при разделении алкенов методом « хроматографии серебра », в которой используется носитель, содержащий соли серебра. [15] Иллюстрацией является [Ag(C 2 H 4 ) 3 ] + . [16]

Катализ

В катализе серебро активно в виде оксида серебра в перегруппировке Вольфа . Серебро также присутствует в других скелетных перегруппировках углерод-углеродных связей , таких как перегруппировка квадрициклана в норборнадиен , перегруппировка кубана в кунеан и перегруппировка димера циклобутадиена в циклооктатетраен .

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. (2010). «Silver Alkyls, Alkenyls, Aryls, and Alkynyls in Organic Synthesis». Серебро в органической химии . стр. 1–41. doi :10.1002/9780470597521.ch1. ISBN 9780470597521.
  2. ^ Бактон, Великобритания (1859). «Untersuchungen über Organische Metallverbindungen». Аннален дер Химии и Фармации . 109 (2): 218–227. дои : 10.1002/jlac.18591090216.
  3. ^ Ванклин, Дж.А.; Кариус, Л. (1861). «10. Ueber eine neue Wasserstoffverbindung des Eisens». Аннален дер Химии и Фармации . 120 (1): 69. doi :10.1002/jlac.18611200107.
  4. ^ Семерано, Г.; Риккобони, Л. (1941). «Beitrag zur Kenntnis der metallorganischen Verbindungen, I. Mitteil.: Silbermethyl, Silber-этил и Silber-n-пропил». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 74 (7): 1089. doi :10.1002/cber.19410740703.
  5. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1199–200.
  6. ^ Боерсма, Дж; Де Томб, FJA; Вейерс, Ф.; Ван дер Керк, GJM (1977). «Новый, простой синтез фенилсеребра». Дж. Органомет. хим. 124 (2): 229. doi :10.1016/S0022-328X(00)90970-7.
  7. ^ Мейер, Эдуард Марк.; Гамбаротта, Сандро.; Флориани, Карло.; Кьези-Вилла, Анджиола.; Гуастини, Карло. (1989). «Полиядерные арильные производные металлов 11-й группы. Синтез, структурная связь твердого состояния и раствора и реакционная способность с фосфинами». Металлоорганические соединения . 8 (4): 1067–1079. doi :10.1021/om00106a031.
  8. ^ Usón, Rafael; Laguna, Antonio; Usón, Alfredo; Jones, Peter G.; Meyer-Bäse, Karen (1988). «Синтез комплексов пентафторфенил(илид)серебра(I): рентгеновские структуры двух модификаций [Ag(C6F5)(CH2PPh3)]». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2): 341–345. doi :10.1039/dt9880000341.
  9. ^ Холлидей, А.; Пендлбери, Р. Э. (1967). «Соединения винилсвинца I. Отщепление винильных групп от тетравинилсвинца». J. Organomet. Chem. 7 (2): 281–284. doi :10.1016/S0022-328X(00)91078-7.
  10. ^ Бертон, Дональд Дж.; Янг, Чжэнь-Ю; Моркен, Питер А. (1994). «Фторированные металлоорганические соединения: винил, алкинил, аллил, бензил, пропаргил и арил». Тетраэдр . 50 (10): 2993–3063. doi :10.1016/S0040-4020(01)81105-4.
  11. ^ Миллер, У. Т.; Бернард, Р. Дж. (1968). «Соединения перфторалкилсеребра». J. Am. Chem. Soc. 90 (26): 7367–7368. doi :10.1021/ja01028a047.
  12. ^ Штраус, Стивен Х. (2000). «Карбонилы меди(I) и серебра(I). Быть или не быть неклассическими». Журнал химического общества, Dalton Transactions : 1–6. doi :10.1039/A908459B.
  13. ^ Ван, Харрисон М.Дж.; Лин, Иван Дж.Б. (1998). «Простой синтез комплексов серебра (I) с карбенами. Полезные агенты переноса карбена». Металлоорганические соединения . 17 (5): 972. doi :10.1021/om9709704.
  14. ^ Ренкен, Илмари; Бойенс, Ян КА; Орчард, С. Уолтер (1988). «Кристаллические структуры транс -циклооктеновых комплексов хлорида меди (I) и нитрата серебра». Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований . 18 (3): 293–306. doi :10.1007/BF01194320. S2CID  94984101.
  15. ^ Боряна Николова-Дамьянова. «Принципы комплексообразования ионов серебра с двойными связями».
  16. ^ Fianchini, Mauro; Campana, Charles F.; Chilukuri, Bhaskar; Cundari, Thomas R.; Petricek, Vaclav; Dias, HV Rasika (2013). «Использование [SbF6]− для изоляции катионных медных и серебряных аддуктов с более чем одним этиленом на металлическом центре». Organometallics . 32 (10): 3034–3041. doi : 10.1021/om4002439 .