Силиконовый каучук — это эластомер (резиноподобный материал), состоящий из силикона , который сам по себе является полимером , содержащего кремний вместе с углеродом , водородом и кислородом . Силиконовые каучуки широко используются в промышленности, и существуют различные рецептуры. Силиконовые каучуки часто представляют собой одно- или двухкомпонентные полимеры и могут содержать наполнители для улучшения свойств или снижения стоимости. Силиконовый каучук, как правило, нереактивен, стабилен и устойчив к экстремальным средам и температурам от −55 до 300 °C (−70 до 570 °F), сохраняя при этом свои полезные свойства. Благодаря этим свойствам и простоте производства и формования, силиконовый каучук можно найти в самых разных продуктах, включая изоляторы линий электропередач; автомобильные приложения; продукты для приготовления пищи, выпечки и хранения продуктов; одежду, такую как нижнее белье, спортивная одежда и обувь; электронику; медицинские приборы и имплантаты; а также в домашнем ремонте и оборудовании в таких продуктах, как силиконовые герметики.
В неотвержденном состоянии силиконовый каучук представляет собой высокоадгезивный гель или жидкость. Чтобы превратить его в твердое вещество, его необходимо отвердить , вулканизировать или катализировать . Обычно это выполняется в двухэтапном процессе на этапе изготовления в желаемую форму, а затем в длительном процессе пост-отверждения. Его также можно формовать под давлением или печатать на 3D-принтере .
Силиконовый каучук может быть отвержден платиновой катализируемой системой отверждения, конденсационной системой отверждения, пероксидной системой отверждения или оксимной системой отверждения. Для платиновой катализируемой системы отверждения процесс отверждения может быть ускорен путем добавления тепла или давления.
В системе отверждения силикона на основе платины, также называемой системой присоединения (потому что ключевым полимером, создающим реакцию, является реакция присоединения ), гидрид - и винил -функциональный силоксановый полимер реагируют в присутствии платинового комплексного катализатора, создавая этиловый мостик между ними. [1] Реакция не имеет побочных продуктов. Такие силиконовые каучуки отверждаются быстро, хотя скорость или даже способность к отверждению легко ингибируются в присутствии элементарного олова , серы и многих аминных соединений. [2]
Системы конденсационного отверждения могут быть однокомпонентными или двухкомпонентными . [3] В однокомпонентной или RTV (комнатнотемпературной) системе сшивающий агент , подвергающийся воздействию влажности окружающей среды (т. е. воды), проходит стадию гидролиза и остается с гидроксильной или силанольной группой. Силанол далее конденсируется с другой гидролизуемой группой на полимере или сшивающем агенте и продолжается до тех пор, пока система полностью не затвердеет. Такая система будет отверждаться сама по себе при комнатной температуре и (в отличие от системы аддитивного отверждения на основе платины) нелегко ингибируется при контакте с другими химикатами, хотя на процесс может повлиять контакт с некоторыми пластиками или металлами, и он может вообще не произойти, если будет помещен в контакт с уже затвердевшими силиконовыми соединениями. Сшивающие агенты, используемые в системах конденсационного отверждения, обычно представляют собой алкокси, ацетокси, эфирные, енокси или оксимные силаны, такие как метилтриметоксисилан для систем алкокси-отверждения и метилтриацетоксисилан для систем ацетокси-отверждения. Во многих случаях для полного отверждения системы RTV и получения нелипкой поверхности добавляется дополнительный катализатор конденсации. Органотитанатные катализаторы, такие как тетраалкоксититанаты или хелатированные титанаты, используются в системах алкокси-отверждения. Оловянные катализаторы, такие как дибутилдилаурат олова (DBTDL), могут использоваться в системах оксимного и ацетокси-отверждения. Конденсация ацетоксиолова является одним из старейших химических отверждений, используемых для отверждения силиконового каучука, и используется в бытовых герметиках для ванных комнат . В зависимости от типа отделенной молекулы можно классифицировать силиконовые системы как кислотные, нейтральные или щелочные. [4]
Двухкомпонентные системы конденсации упаковывают сшивающий агент и катализатор конденсации вместе в одной части, в то время как полимер и любые наполнители или пигменты находятся во второй части. Смешивание двух частей вызывает отверждение. Типичным наполнителем является коллоидный диоксид кремния, также известный как пирогенный диоксид кремния, который используется для управления свойствами текучести герметика. [5]
После полного отверждения конденсационные системы эффективны в качестве герметиков и замазок в сантехнике и строительстве зданий, а также в качестве форм для литья полиуретана, эпоксидных и полиэфирных смол, восков, гипса и металлов с низкой температурой плавления, таких как свинец. Они, как правило, очень гибкие и обладают высокой прочностью на разрыв. Они не требуют использования разделительного состава, поскольку силиконы обладают антипригарными свойствами.
Пероксидная вулканизация широко используется для вулканизации силиконовой резины. Процесс вулканизации оставляет побочные продукты, которые могут быть проблемой при контакте с пищевыми продуктами и в медицинских целях. Однако эти продукты обычно обрабатываются в печи для пост-отверждения, что значительно снижает содержание продуктов распада пероксида. Один из двух основных используемых органических пероксидов , дикумилпероксид , имеет основные продукты распада ацетофенона и 2-фенил-2-пропанола . Другой - 2,4-дихлорбензоилпероксид, основными продуктами распада которого являются 2,4-дихлорбензойная кислота и 1,3-дихлорбензол . [6] [7]
Первые силиконовые эластомеры были разработаны в поисках лучших изоляционных материалов для электродвигателей и генераторов. Стекловолокно, пропитанное смолой, было самым современным материалом в то время. Стекло было очень термостойким, но фенольные смолы не выдерживали более высоких температур, которые встречались в новых небольших электродвигателях. Химики из Corning Glass и General Electric исследовали термостойкие материалы для использования в качестве смолистых связующих, когда они синтезировали первые силиконовые полимеры, продемонстрировали, что они хорошо работают, и нашли способ их коммерческого производства.
Термин «силикон» на самом деле является неправильным названием. Суффикс -он используется химиками для обозначения вещества с атомом кислорода с двойной связью в его основной цепи . Когда силикон был впервые обнаружен, ошибочно полагали, что атомы кислорода связаны таким образом. Технически правильным термином для различных силиконовых каучуков являются полисилоксаны ( полидиметилсилоксаны являются большим подмножеством), ссылаясь на насыщенную основную цепь Si-O. [2]
Corning Glass в совместном предприятии с Dow Chemical основали Dow Corning в 1943 году для производства этого нового класса материалов. Поскольку уникальные свойства новых силиконовых продуктов были изучены более подробно, был предусмотрен их потенциал для более широкого использования, и GE открыла свой собственный завод по производству силиконов в 1947 году. GE Silicones была продана Momentive Performance Materials в 2006 году. Wacker Chemie также начала производство силиконов в Европе в 1947 году. Японская компания Shin-Etsu Chemical начала массовое производство силикона в 1953 году. [8]
Силиконовый каучук обладает хорошей устойчивостью к экстремальным температурам, будучи способным нормально работать от −100 до 300 °C (−150 до 570 °F). Силиконовый каучук имеет низкую прочность на разрыв, плохие свойства износа и износа. [9] Некоторые свойства, такие как удлинение , ползучесть , циклическое изгибание, прочность на разрыв , остаточная деформация при сжатии , диэлектрическая прочность (при высоком напряжении), теплопроводность , огнестойкость и в некоторых случаях прочность на разрыв, могут быть — при экстремальных температурах — намного лучше органических каучуков в целом, хотя некоторые из этих свойств все еще ниже, чем у некоторых специальных материалов. Силиконовый каучук является материалом выбора в промышленности, когда сохранение первоначальной формы и механической прочности желательно при сильном термическом напряжении или отрицательных температурах. [10] [11] [12]
Органический каучук имеет углерод-углеродный остов, что может сделать его восприимчивым к озону , УФ , теплу и другим факторам старения, которые силиконовый каучук может хорошо выдерживать. Это делает силиконовый каучук одним из эластомеров выбора во многих экстремальных условиях. Силикон значительно более проницаем для газов, чем большинство других каучуков, что ограничивает его использование в некоторых областях.
Силиконовый каучук очень инертен и не реагирует с большинством химикатов и не участвует в биологических процессах, что позволяет использовать его во многих медицинских приложениях, включая медицинские имплантаты . Он биосовместим , гипоаллергенен , что делает его пригодным для продуктов по уходу за детьми и контакта с пищевыми продуктами в целом. Силиконовый каучук является надежным решением (в отличие от резины и термопластичных эластомеров ) для проблем миграции или взаимодействия между основными активными ингредиентами. Его химическая стабильность не позволяет ему влиять на любой субстрат, с которым он контактирует (кожа, вода, кровь, активные ингредиенты и т. д.). [13]
Чтобы сделать силикон, атомы кремния должны быть изолированы от соединения диоксида кремния кремнезема . Это делается путем нагревания больших объемов кварцевого песка до чрезвычайно высоких температур, часто до 1800 °C. Отсюда есть несколько процессов, в которых кремний соединяется с метилхлоридом и нагревается. Затем он перегоняется в полимеризованный силоксан, известный как полидиметилсилоксан . Затем полидиметилсилоксан может быть полимеризован . Это делается с использованием различных методов в зависимости от использования конечного продукта. [14] Сырой силиконовый состав смешивается с любыми желаемыми добавками, которые могут включать пигменты и катализатор. Затем он формуется под давлением , экструдируется или печатается на 3D-принтере . Отверждение является заключительным этапом в процессе производства.
Полисилоксаны отличаются от других полимеров тем, что их основные цепи состоят из звеньев Si–O–Si вместо звеньев C–C. Большие углы связи и длины связей делают полисилоксаны более гибкими, чем основные полимеры, такие как полиэтилен . Основа цепи AC–C имеет длину связи 1,54 Å и угол связи 112°, тогда как основа цепи Si–O имеет длину связи 1,63 Å и угол связи 130°. Полимерные сегменты в полисилоксанах могут перемещаться дальше и легко менять конформацию, что делает материал гибким. Полисилоксаны, как правило, более стабильны и менее химически активны, поскольку для разрыва связи кремний-кислород требуется больше энергии . Хотя кремний является конгенером углерода, имеющим ту же конфигурацию электронных связей, кремниевые аналоги углеродистых соединений обычно проявляют другие свойства. Разница в общем заряде и массе между углеродом с 6 протонами и 6 нейтронами и кремнием с 14 протонами и 14 нейтронами вызывает дополнительный слой электронов, и их экранирующий эффект изменяет электроотрицательность между двумя элементами. Например, связь кремний-кислород в полисилоксанах значительно более стабильна, чем связь углерод-кислород в полиоксиметилене , структурно похожем полимере. Разница частично обусловлена более высокой энергией связи , энергией, необходимой для разрыва связи Si-O, а также тем, что полиоксиметилен разлагает формальдегид , который является летучим и избегает дальнейшего разложения, но продукты разложения силикона, содержащие Si, менее летучи. [15]
Существует множество специальных сортов и форм силиконовой резины, в том числе: паростойкая , металлообнаруживаемая, с высокой прочностью на разрыв, экстремально высокая температура, экстремально низкая температура, электропроводящая , химическая/масляная/кислото/газостойкая, с низким выделением дыма и огнестойкая. В силиконовой резине можно использовать различные наполнители, хотя большинство из них не армируют и снижают прочность на разрыв .
Силиконовая резина доступна в диапазоне уровней твердости, выраженных как Shore A или IRHD от 10 до 100, причем большее число соответствует более твердому составу. Она также доступна практически в любом цвете и может быть подобран по цвету.
Силиконовая резина используется в автомобильной промышленности, во многих продуктах для приготовления пищи, выпечки и хранения продуктов, в одежде, включая нижнее белье, спортивной одежде и обуви, в электронике, в домашнем ремонте и производстве оборудования, а также в ряде других невидимых приложений. Обычно ее обрабатывают и придают ей форму следующими методами. [16]
После смешивания и окрашивания силиконовую резину можно экструдировать в трубки, полосы, сплошной шнур или индивидуальные профили в соответствии с размерными спецификациями производителя. Шнур можно соединять для изготовления уплотнительных колец , а экструдированные профили можно соединять для изготовления уплотнений.
Силиконовую резину можно формовать в индивидуальные формы и конструкции. Производители работают над установлением отраслевых допусков при экструзии, резке или соединении профилей из силиконовой резины. В Великобритании это BS 3734, для экструзии самый жесткий уровень — E1, а самый широкий — E3.
Силиконовый каучук можно печатать на 3D-принтере (моделирование осаждения жидкости LDM) с использованием систем экструзии с насосом-соплом. К сожалению, стандартные формулы силикона оптимизированы для использования в экструзионных и литьевых машинах и не применимы в 3D-печати на основе LDM. Реологическое поведение и жизнеспособность необходимо скорректировать. [17]
3D-печать также требует использования съемного вспомогательного материала, совместимого с силиконовой резиной.
Жидкий силиконовый каучук также производится для применения в области естественных наук (поршни шприцев, крышки для дозирующих систем, прокладки для регуляторов потока внутривенных инъекций, респираторные маски, имплантируемые камеры для внутривенного введения), косметической продукции (кисточки для туши, упаковка для макияжа, аппликаторы для макияжа и формы для губной помады) и оптических изделий (круглые линзы, коллиматоры , линзы Френеля и линзы свободной формы). [18]
Солнечные водонагревательные панели, устойчивые к замерзанию, используют эластичность силикона для многократного приспособления к расширению воды при замерзании, в то время как его экстремальная температурная стойкость обеспечивает отсутствие хрупкости ниже точки замерзания и превосходную стойкость к температурам свыше 150 °C (300 °F). Его свойство не иметь углеродного остова, а вместо него иметь химически устойчивый кремниевый остов, снижает его потенциал в качестве источника пищи для опасных бактерий, передающихся через воду, таких как легионелла .
Неокрашенная лента из силиконовой резины с добавкой оксида железа (III) (придающая ленте красно-оранжевый цвет) широко используется в авиационной и космической электропроводке в качестве сращивающей или оберточной ленты из-за ее негорючей природы. Добавка оксида железа добавляет высокую теплопроводность, но не изменяет высокие электроизоляционные свойства силиконовой резины. Этот тип самоамальгамирующейся ленты амальгамирует или сплавляется сама с собой, так что при растягивании и обертывании вокруг кабелей, электрических соединений, шлангов и труб она связывается в прочный бесшовный резиновый электроизоляционный и водонепроницаемый слой, хотя и не клейкий. Как электроизолятор, силиконовая резина имеет дополнительное преимущество: она остается непроводящей при повреждении теплом, что снижает вероятность возникновения дуги.
При добавлении углерода или другого проводящего вещества в качестве порошкообразного наполнителя силиконовая резина может стать электропроводящей, сохраняя при этом большинство других механических свойств. Как таковая, она используется для гибких контактов, которые замыкаются при нажатии, используемых во многих устройствах, таких как компьютерные клавиатуры и пульты дистанционного управления .
Силиконовая резина используется в качестве электроизолятора в силовых кабелях и кабельных соединениях. [16] [19] Кабели с силиконовой изоляцией имеют преимущество в том, что они могут выдерживать температуры от -90°C до 200°C и обладают высокой гибкостью. Эти свойства делают их пригодными для поддержания целостности цепи в случае пожара. [20]
В 2007 году силиконовая резина сформировала матрицу первого автономного самовосстанавливающегося эластомера . [21] Материал на основе микрокапсул был способен восстанавливать почти всю первоначальную прочность на разрыв. Кроме того, этот материал обладал улучшенными усталостными свойствами, как было оценено с помощью теста на усталость при кручении. [22]