stringtranslate.com

Силоксан

Полидиметилсилоксан — распространённый силоксан.

В химии кремнийорганических соединений силоксан — это органическое соединение , содержащее функциональную группу из двух атомов кремния, связанных с атомом кислорода : Si−O−Si . Исходные силоксаны включают олигомерные и полимерные гидриды с формулами H[OSiH 2 ] n OH и [OSiH 2 ] n . [1] Силоксаны также включают разветвленные соединения , определяющей особенностью которых является то, что каждая пара кремниевых центров разделена одним атомом кислорода. Функциональная группа силоксана образует основу силиконов [−R 2 Si−O−SiR 2 −] n , главным примером которых является полидиметилсилоксан (PDMS). [2] Функциональная группа R 3 SiO− ( где три R могут быть разными) называется силокси . Силоксаны созданы человеком и имеют множество коммерческих и промышленных применений благодаря гидрофобности соединений , низкой теплопроводности и высокой гибкости.

Структура

Силоксаны обычно принимают структуры, ожидаемые для связанных тетраэдрических (« sp 3 -подобных») центров. Длина связи Si-O составляет 1,64 Å (по сравнению с расстоянием Si-C 1,92 Å), а угол Si-O-Si довольно открыт и составляет 142,5°. [3] Напротив, расстояние C-O в типичном диалкиловом эфире намного короче и составляет 1,414(2) Å с более острым углом C-O-C, равным 111°. [4] Можно понять, что силоксаны будут иметь низкие барьеры для вращения вокруг связей Si-O вследствие низкого стерического препятствия. Это геометрическое соображение является основой полезных свойств некоторых материалов, содержащих силоксан, таких как их низкие температуры стеклования .

Синтез силоксанов

Диметилдихлорсилан (Si(CH 3 ) 2 Cl 2 ) является ключевым предшественником циклических (D 3 , D 4 и т.д.) и линейных силоксанов. [5]

Основной путь получения силоксановой функциональной группы — гидролиз хлоридов кремния :

2R3Si −Cl + H2O → R3Si − O −SiR3 + 2HCl

Реакция протекает через первоначальное образование силанолов (R 3 Si−OH):

R3Si −Cl + H2O → R3Si − OH + HCl

Силоксановая связь может затем образоваться по пути силанол + силанол или по пути силанол + хлорсилан:

2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
R3Si −OH + R3Si − Cl → R3Si − O −SiR3 + HCl

Гидролиз силилдихлорида может давать линейные или циклические продукты. Линейные продукты заканчиваются силанольными группами:

nR2Si (OH) 2 → H ( R2SiO ) nOH + ( n  −1 ) H2O

Циклические продукты не имеют силанольных концов:

nR2Si ( OH ) 2 → ( R2SiO ) n + nH2O​​

Линейные продукты — полидиметилсилоксан (ПДМС) — имеют большую коммерческую ценность. Для их производства требуется производство диметилкремнийдихлорида .

Начиная с трисиланолов, возможны клетки, такие как виды с формулой (RSi) n O 3 n /2 с кубической ( n  = 8) и гексагональной призматической ( n  = 12) структурой. Кубические клетки представляют собой кластеры кубанового типа с кремниевыми центрами в углах куба и кислородными центрами, охватывающими каждое из двенадцати ребер. [6]

Реакции

Окисление кремнийорганических соединений, в том числе силоксанов, дает диоксид кремния . Это превращение иллюстрируется горением гексаметилциклотрисилоксана :

((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O

Сильное основание разрушает силоксановую группу, часто образуя силоксидные соли :

((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O

Эта реакция протекает с образованием силанолов. Аналогичные реакции используются в промышленности для преобразования циклических силоксанов в линейные полимеры. [2]

Использует

Полисилоксаны (силиконы) при сгорании в инертной атмосфере обычно подвергаются пиролизу с образованием оксикарбида кремния или карбида кремния (SiC). Используя эту реакцию, полисилоксаны использовались в качестве прекерамических полимеров в различных процессах, включая аддитивное производство. Поливинилсилоксан (винилполисилоксан) используется для изготовления зубных слепков и промышленных слепков. Использование прекурсора полисилоксана в керамике, полученной из полимеров, позволяет формировать керамические тела сложной формы, хотя необходимо учитывать значительную усадку при пиролизе. [ необходима цитата ]

Трисилоксаны могут использоваться в качестве жидкости для диффузионных насосов .

Циклометиконы

Циклометиконы — это группа метилсилоксанов, класс жидких силиконов (циклических полидиметилсилоксановых полимеров), которые обладают характеристиками низкой вязкости и высокой летучести , а также являются смягчающими средствами для кожи и в определенных обстоятельствах полезными очищающими растворителями. [7] В отличие от диметиконов , которые являются линейными силоксанами, которые не испаряются , циклометиконы являются циклическими : обе группы состоят из скелета [(CH3 ) 2SiO ] n . Они используются во многих косметических продуктах, включая дезодоранты и антиперспиранты, которые должны покрывать кожу, но не оставаться липкими после этого. [8] Dow является крупным производителем циклометиконов. [9]

Циклометиконы, как и все силоксаны, распадаются путем гидролиза, образуя силанолы . [10] Эти силанолы производятся в таких низких концентрациях, что они не мешают гидролитическим ферментам. [11] Несмотря на то, что некоторые циклометиконы структурно напоминают краун-эфиры , они связывают ионы металлов лишь слабо. [12]

Номенклатура

Декаметилциклопентасилоксан , или D 5 , циклический силоксан

Слово силоксан происходит от слов кремний , кислород и алкан . В некоторых случаях силоксановые материалы состоят из нескольких различных типов силоксановых групп; они маркируются в соответствии с числом связей Si−O:

M-единицы: (CH 3 ) 3 SiO 0,5 ,
D-единицы: (CH 3 ) 2 SiO,
Т-единицы: (CH 3 )SiO 1,5 .

Безопасность и экологические соображения

Поскольку силиконы широко используются в биомедицинских и косметических целях, их токсикология была тщательно изучена. «Инертность силиконов по отношению к теплокровным животным была продемонстрирована в ряде испытаний». При LD 50 у крыс >50 г/кг они практически нетоксичны. [13] Однако остаются вопросы о хронической токсичности или последствиях биоаккумуляции, поскольку силоксаны могут быть долгоживущими.

Выводы о биоаккумуляции в значительной степени основаны на лабораторных исследованиях. Полевые исследования биоаккумуляции не достигли консенсуса. «Даже если концентрации силоксанов, которые мы обнаружили в рыбе, высоки по сравнению с концентрациями классических загрязнителей, таких как ПХБ , несколько других исследований в Осло-фьорде в Норвегии, озере Пепин в США и озере Эри в Канаде показали, что концентрации силоксанов уменьшаются на более высоком уровне в пищевой цепи. Это открытие поднимает вопросы о том, какие факторы влияют на потенциал биоаккумуляции силоксанов». [14]

Циклометиконы вездесущи, поскольку широко используются в биомедицинских и косметических целях. Их можно обнаружить в больших количествах в американских городах. Они могут быть токсичны для водных животных в концентрациях, часто встречающихся в окружающей среде. [15] [16] Согласно одному отчету, циклометиконы D 4 и D 5 являются биоаккумулятивными в некоторых водных организмах. [17]

В Европейском союзе D 4 , D 5 и D 6 считаются опасными в соответствии с регламентом REACH . Они были охарактеризованы как вещества, вызывающие очень высокую обеспокоенность (SVHC) из-за их свойств PBT ( стойкие , биоаккумулятивные и токсичные) и vPvB (очень стойкие и очень биоаккумулятивные). [18] Канада регулирует D 4 в рамках плана по предотвращению загрязнения. [15] Научный обзор в Канаде в 2011 году пришел к выводу, что «Силоксан D5 не представляет опасности для окружающей среды». [19]

Литература

Ссылки

  1. ^ Силоксаны, Золотая книга ИЮПАК .
  2. ^ ab Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические соединения кремния» Энциклопедия промышленной химии Ульмана. John Wiley and Sons: Сан-Франциско, 2003. doi :10.1002/14356007.a24_021.
  3. ^ Х. Штейнфинк, Б. Пост и И. Фанкухен. «Кристаллическая структура октаметилциклотетрасилоксана». Acta Crystallogr. 1955, т. 8, 420–424. doi :10.1107/S0365110X55001333.
  4. ^ К. Войинович, У. Лосеханд, Н. В. Мицель. «Агрегация дихлорсилана–диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галогенсилана». Dalton Trans., 2004, 2578–2581. doi :10.1039/B405684A.
  5. ^ Кремний: кремнийорганическая химия. Энциклопедия неорганической химии онлайн, 2-е изд.; Wiley: New Jersey, 2005. doi :10.1002/0470862106.ia220.
  6. ^ SD Kinrade, JCH Donovan, AS Schach и CTG Knight (2002), Две замещенные кубические октамерные силикатные клетки в водном растворе . J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1250–1252. doi :10.1039/b107758a.
  7. ^ Барбара Канегсберг; Эдвард Канегсберг (2011). Справочник по критической уборке: чистящие средства и системы. CRC. стр. 19. ISBN 978-1-4398-2827-4.
  8. ^ Амарджит Сахота (25 ноября 2013 г.). Устойчивость: как косметическая промышленность становится зеленее. Wiley. стр. 208. ISBN 978-1-118-67650-9.
  9. ^ Мейер Розен (23 сентября 2005 г.). Справочник по системам доставки средств личной гигиены и косметических средств: технология, применение и рецептуры. Уильям Эндрю. стр. 693. ISBN 978-0-8155-1682-8.
  10. ^ S. Varaprath, KL Salyers, KP Plotzke и S. Nanavati «Идентификация метаболитов октаметилциклотетрасилоксана (D4) в моче крыс» Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  11. ^ Р. Питшниг, С. Спирк (2016). «Химия органосилантриолов». Coord. Chem. Rev. 323 : 87–106. doi :10.1016/j.ccr.2016.03.010.
  12. ^ F. Dankert, C. von Hänisch (2021). «Повторный взгляд на координацию силоксана: характер связи Si−O, реакционная способность и великолепные молекулярные формы». Eur. J. Inorg. Chem . 2021 (29): 2907–2927. doi :10.1002/ejic.202100275. S2CID  239645449.
  13. ^ Моретто, Ганс-Генрих; Шульце, Манфред; Вагнер, Гебхард (2005). «Силиконы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_057. ISBN 3527306730.
  14. ^ «Силоксаны: мягкие, блестящие — и опасные?» Кристин Солбаккен, Science Nordic, 28 августа 2015 г. Получено 31 мая 2016 г.
  15. ^ ab Karpus, Jennifer (20 июня 2014 г.). "Exec: Silicone industry must focus on safety, environmental". Rubber & Plastic News . Получено 8 апреля 2015 г.
  16. ^ Бьенковски, Брайан (30 апреля 2013 г.). «Химические вещества из средств личной гигиены широко распространены в воздухе Чикаго». Scientific American . Получено 8 апреля 2015 г.
  17. ^ Ван, Де-Гао; Норвуд, Уоррен; Алаи, Мехран; Байер, Джонатан Д.; Бримбл, Саманта (октябрь 2013 г.). «Обзор последних достижений в исследованиях токсичности, обнаружения, возникновения и судьбы циклических летучих метилсилоксанов в окружающей среде». Chemosphere . 93 (5): 711–725. Bibcode :2013Chmsp..93..711W. doi :10.1016/j.chemosphere.2012.10.041. PMID  23211328.
  18. ^ "Список веществ, вызывающих особую озабоченность, для получения разрешения". ECHA . Получено 18.12.2019 .
  19. ^ Отчет Совета по рассмотрению декаметилциклопентасилоксана (силоксан D5)

Внешние ссылки