В молекулярной физике и химии сила Ван-дер-Ваальса (иногда сила Ван-де-Ваальса ) — это зависящее от расстояния взаимодействие между атомами или молекулами . В отличие от ионных или ковалентных связей , эти притяжения не являются результатом химической электронной связи ; [2] они сравнительно слабы и, следовательно, более восприимчивы к возмущениям. Сила Ван-дер-Ваальса быстро исчезает на больших расстояниях между взаимодействующими молекулами.
Названная в честь голландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса , сила Ван дер Ваальса играет фундаментальную роль в таких разнообразных областях, как супрамолекулярная химия , структурная биология , полимерная наука , нанотехнологии , наука о поверхности и физика конденсированных сред . Она также лежит в основе многих свойств органических соединений и молекулярных твердых тел , включая их растворимость в полярных и неполярных средах.
Если нет других сил , то расстояние между атомами, на котором сила становится отталкивающей, а не притягивающей, когда атомы приближаются друг к другу, называется контактным расстоянием Ван-дер-Ваальса ; это явление возникает из-за взаимного отталкивания электронных облаков атомов . [3]
Силы Ван-дер-Ваальса [4] обычно описываются как комбинация дисперсионных сил Лондона между «мгновенно индуцированными диполями » [5] , сил Дебая между постоянными диполями и индуцированными диполями и силы Кеезома между постоянными молекулярными диполями, вращательные ориентации которых динамически усредняются с течением времени.
Силы Ван-дер-Ваальса включают притяжение и отталкивание между атомами , молекулами , а также другие межмолекулярные силы . Они отличаются от ковалентных и ионных связей тем, что они вызваны корреляциями в флуктуирующих поляризациях соседних частиц (следствие квантовой динамики [6] ).
Сила возникает из-за кратковременного сдвига электронной плотности . В частности, электронная плотность может временно сместиться, став больше на одной стороне ядра. Этот сдвиг генерирует кратковременный заряд, к которому может притягиваться или отталкиваться близлежащий атом. Сила отталкивает на очень коротких расстояниях, достигает нуля на равновесном расстоянии, характерном для каждого атома или молекулы, и становится притягивающей для расстояний, больших, чем равновесное расстояние. Для отдельных атомов равновесное расстояние составляет от 0,3 нм до 0,5 нм, в зависимости от атомно-специфического диаметра. [7] Когда межатомное расстояние больше 1,0 нм, сила недостаточно велика, чтобы ее можно было легко наблюдать, поскольку она уменьшается как функция расстояния r приблизительно с 7-й степенью (~ r −7 ). [8]
Силы Ван-дер-Ваальса часто являются одними из самых слабых химических сил. Например, энергия парного притяжения ван-дер-ваальсового взаимодействия между атомами H ( водорода ) в различных молекулах H2 равна 0,06 кДж/моль (0,6 мэВ), а энергия парного притяжения между атомами O ( кислорода ) в различных молекулах O2 равна 0,44 кДж/моль (4,6 мэВ). [9] Соответствующие энергии испарения молекулярных жидкостей H2 и O2 , которые являются суммой всех ван-дер-ваальсовых взаимодействий на молекулу в молекулярных жидкостях, составляют 0,90 кДж/моль (9,3 мэВ) и 6,82 кДж/моль (70,7 мэВ) соответственно, и, таким образом, примерно в 15 раз больше значения отдельных парных межатомных взаимодействий (исключая ковалентные связи ).
Прочность ван-дер-ваальсовых связей увеличивается с повышением поляризуемости участвующих атомов. [10] Например, энергия парного ван-дер-ваальсового взаимодействия для более поляризуемых атомов, таких как атомы S ( серы ) в H2S и сульфидах , превышает 1 кДж/моль (10 мэВ), а энергия парного взаимодействия между еще более крупными, более поляризуемыми атомами Xe ( ксенона ) составляет 2,35 кДж/моль (24,3 мэВ). [11] Эти ван-дер-ваальсовы взаимодействия до 40 раз сильнее, чем в H2 , который имеет только один валентный электрон, и они все еще недостаточно сильны, чтобы достичь агрегатного состояния, отличного от газа, для Xe при стандартных условиях. Взаимодействия между атомами в металлах также можно эффективно описать как ван-дер-ваальсовы взаимодействия и объяснить наблюдаемое твердое агрегатное состояние с прочностью связей, сравнимой с ковалентными и ионными взаимодействиями. Сила парных взаимодействий типа Ван-дер-Ваальса составляет порядка 12 кДж/моль (120 мэВ) для легкоплавкого Pb ( свинца ) и порядка 32 кДж/моль (330 мэВ) для тугоплавкого Pt ( платины ), что примерно на порядок сильнее, чем в Xe из-за наличия сильно поляризуемого свободного электронного газа . [12] Соответственно, силы Ван-дер-Ваальса могут варьироваться от слабых до сильных взаимодействий и поддерживать интегральные структурные нагрузки при наличии множества таких взаимодействий.
В более широком смысле межмолекулярные силы имеют несколько возможных вкладов:
Когда применять термин «сила Ван-дер-Ваальса», зависит от текста. Самые широкие определения включают все межмолекулярные силы, которые являются электростатическими по происхождению, а именно (2), (3) и (4). [13] Некоторые авторы, независимо от того, считают ли они другие силы силами Ван-дер-Ваальса или нет, фокусируются на (3) и (4), поскольку это компоненты, которые действуют в самом большом диапазоне. [14]
Все межмолекулярные/ван-дер-ваальсовы силы анизотропны (за исключением сил между двумя атомами благородных газов ), что означает, что они зависят от относительной ориентации молекул. Индукционные и дисперсионные взаимодействия всегда являются притягивающими, независимо от ориентации, но электростатическое взаимодействие меняет знак при вращении молекул. То есть электростатическая сила может быть притягивающей или отталкивающей, в зависимости от взаимной ориентации молекул. Когда молекулы находятся в тепловом движении, как в газовой и жидкой фазе, электростатическая сила в значительной степени усредняется, поскольку молекулы термически вращаются и, таким образом, исследуют как отталкивательную, так и притягивающую части электростатической силы. Случайное тепловое движение может нарушить или преодолеть электростатическую составляющую силы Ван-дер-ваальса, но эффект усреднения гораздо менее выражен для притягивающих индукционных и дисперсионных сил.
Потенциал Леннарда-Джонса часто используется в качестве приближенной модели для изотропной части полной (отталкивание плюс притяжение) силы Ван-дер-Ваальса как функции расстояния.
Силы Ван-дер-Ваальса ответственны за некоторые случаи расширения спектральных линий под давлением ( расширение Ван-дер-Ваальса ) и образование молекул Ван-дер-Ваальса . Силы Лондона-Ван-дер-Ваальса связаны с эффектом Казимира для диэлектрических сред, причем первый является микроскопическим описанием второго объемного свойства. Первые подробные расчеты этого были сделаны в 1955 году Э. М. Лифшицем . [15] [16] Была также разработана более общая теория сил Ван-дер-Ваальса. [17] [18]
Основными характеристиками сил Ван-дер-Ваальса являются: [19]
В низкомолекулярных спиртах свойства водородных связей их полярной гидроксильной группы доминируют над другими, более слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. В более высокомолекулярных спиртах свойства неполярной углеводородной цепи(ей) доминируют и определяют их растворимость.
Силы Ван-дер-Ваальса также ответственны за слабые водородные связи между неполяризованными диполями, особенно в кислотно-щелочных водных растворах и между биологическими молекулами .
Дисперсионные силы Лондона , названные в честь немецко-американского физика Фрица Лондона , представляют собой слабые межмолекулярные силы , возникающие из сил взаимодействия между мгновенными мультиполями в молекулах без постоянных мультипольных моментов . Внутри и между органическими молекулами множество контактов может привести к большему вкладу дисперсионного притяжения, особенно в присутствии гетероатомов. Дисперсионные силы Лондона также известны как « дисперсионные силы», «силы Лондона» или «мгновенные дипольно-индуцированные дипольные силы». Сила дисперсионных сил Лондона пропорциональна поляризуемости молекулы, которая, в свою очередь, зависит от общего числа электронов и площади, по которой они распределены. Углеводороды демонстрируют небольшие дисперсионные вклады, присутствие гетероатомов приводит к увеличению сил LD в зависимости от их поляризуемости, например, в последовательности RI>RBr>RCl>RF. [20] В отсутствие растворителей слабополяризующиеся углеводороды образуют кристаллы из-за дисперсионных сил; их теплота сублимации является мерой дисперсионного взаимодействия.
Для макроскопических тел с известными объемами и числом атомов или молекул на единицу объема общая сила Ван-дер-Ваальса часто вычисляется на основе «микроскопической теории» как сумма по всем взаимодействующим парам. Необходимо интегрировать по всему объему объекта, что делает расчет зависимым от формы объектов. Например, энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса между сферическими телами радиусов R 1 и R 2 и с гладкими поверхностями была аппроксимирована в 1937 году Гамакером [21] [ необходима полная цитата ] (используя знаменитое уравнение Лондона 1937 года для энергии дисперсионного взаимодействия между атомами/молекулами [22] [ необходима полная цитата ] в качестве отправной точки) следующим образом:
где A — коэффициент Гамакера , который является константой (~ 10−19−10−20 Дж), зависящей от свойств материала (она может быть положительной или отрицательной по знаку в зависимости от промежуточной среды), а z — расстояние между центрами, т. е. сумма R1 , R2 и r (расстояние между поверхностями) : .
Сила Ван-дер-Ваальса между двумя сферами постоянного радиуса ( R 1 и R 2 рассматриваются как параметры) является функцией разделения, поскольку сила, действующая на объект, является отрицательной производной функции потенциальной энергии, . Это дает:
В пределе тесного сближения сферы достаточно велики по сравнению с расстоянием между ними, т. е. или , так что уравнение (1) для функции потенциальной энергии упрощается до:
с силой:
Силы Ван-дер-Ваальса между объектами с другой геометрией, использующие модель Гамакера, были опубликованы в литературе. [23] [24] [25]
Из приведенного выше выражения видно, что сила Ван-дер-Ваальса уменьшается с уменьшением размера тел (R). Тем не менее, сила инерционных сил, таких как сила тяжести и сила сопротивления/подъема, уменьшается в большей степени. Следовательно, силы Ван-дер-Ваальса становятся доминирующими для совокупностей очень мелких частиц, таких как очень мелкозернистые сухие порошки (где отсутствуют капиллярные силы), даже несмотря на то, что сила притяжения меньше по величине, чем для более крупных частиц того же вещества. Такие порошки называются связными, что означает, что они не так легко псевдоожижаются или пневматически транспортируются, как их более крупнозернистые аналоги. Как правило, свободный поток происходит с частицами размером более 250 мкм.
Сила сцепления Ван-дер-Ваальса также зависит от рельефа поверхности. Если на поверхности есть неровности или выступы, которые приводят к большей общей площади контакта между двумя частицами или между частицей и стенкой, это увеличивает силу притяжения Ван-дер-Ваальса, а также тенденцию к механическому сцеплению.
Микроскопическая теория предполагает попарную аддитивность. Она пренебрегает многочастичным взаимодействием и запаздыванием . Более строгий подход, учитывающий эти эффекты, названный «макроскопической теорией», был разработан Лифшицем в 1956 году. [26] [ полная цитата необходима ] Лангбейн вывел гораздо более громоздкое «точное» выражение в 1970 году для сферических тел в рамках теории Лифшица [27] [ полная цитата необходима ] в то время как более простое приближение макроскопической модели было сделано Дерягиным еще в 1934 году. [28] [ полная цитата необходима ] Выражения для сил Ван-дер-Ваальса для многих различных геометрий с использованием теории Лифшица также были опубликованы.
Способность гекконов , которые могут висеть на стеклянной поверхности, используя только один палец ноги, взбираться по отвесным поверхностям в течение многих лет в основном приписывалась силам Ван-дер-Ваальса между этими поверхностями и лопаточками , или микроскопическими выступами, которые покрывают волосовидные щетинки, находящиеся на подушечках их лап. [29] [30]
В 2008 году были предприняты попытки создать сухой клей , который бы использовал этот эффект, [31] и в 2011 году был достигнут успех в создании клейкой ленты на схожих основаниях [32] (то есть на основе сил Ван-дер-Ваальса). В 2011 году была опубликована статья, связывающая этот эффект как с волосками, похожими на липучки, так и с наличием липидов в следах геккона. [33]
Более позднее исследование предположило, что капиллярная адгезия может играть определенную роль, [34] но эта гипотеза была отвергнута более поздними исследованиями. [35] [36] [37]
Исследование 2014 года показало, что адгезия геккона к гладким поверхностям из тефлона и полидиметилсилоксана в основном определяется электростатическим взаимодействием (вызванным контактной электризацией ), а не силами Ван-дер-Ваальса или капиллярными силами. [38]
Среди членистоногих некоторые пауки имеют похожие щетинки на своих скопулах или подушечках скопул, что позволяет им карабкаться или висеть вниз головой на чрезвычайно гладких поверхностях, таких как стекло или фарфор. [39] [40]
продемонстрировали, что именно электростатические взаимодействия, управляемые CE, определяют силу адгезии геккона, а не силы Ван-дер-Ваальса или капиллярные силы, которые традиционно считаются основным источником адгезии геккона.