Двумерный корреляционный анализ

Двумерный корреляционный анализ — это математический метод, который используется для изучения изменений измеряемых сигналов. Поскольку обсуждаются в основном спектроскопические сигналы, иногда используется также двумерная корреляционная спектроскопия , которая относится к тому же методу.

При двумерном корреляционном анализе образец подвергается внешнему возмущению, в то время как все остальные параметры системы сохраняются на тех же значениях. Это возмущение может представлять собой систематическое и контролируемое изменение температуры, давления, pH, химического состава системы или даже времени после добавления катализатора в химическую смесь. В результате контролируемого изменения ( возмущения ) система будет подвергаться изменениям, которые измеряются химическим или физическим методом обнаружения. Измеренные сигналы или спектры будут демонстрировать систематические изменения, которые обрабатываются с помощью 2D-корреляционного анализа для интерпретации.

Если рассматривать спектры, состоящие из нескольких полос, то совершенно очевидно определить, какие полосы подвержены изменяющейся интенсивности. Такое изменение интенсивности может быть вызвано, например, химическими реакциями. Однако интерпретация измеренного сигнала становится более сложной, если спектры сложны и полосы сильно перекрываются. Двумерный корреляционный анализ позволяет определить, в каких положениях такого измеряемого сигнала наблюдается систематическое изменение пика: постоянный рост или падение интенсивности. 2D-корреляционный анализ приводит к получению двух взаимодополняющих сигналов, которые называются 2D-синхронным и 2D-асинхронным спектром. Эти сигналы позволяют, среди прочего, ^{[1] [2] [3]}

1. определять события, происходящие одновременно (синфазно), и события, происходящие в разное время (не по фазе)
2. определить последовательность спектральных изменений
3. выявлять различные меж- и внутримолекулярные взаимодействия
4. распределения полос реагирующих групп
5. для обнаружения корреляций между спектрами различных методов, например спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона (NIR) и спектроскопии комбинационного рассеяния света.

История

2D-корреляционный анализ возник из 2D-ЯМР-спектроскопии . Исао Нода разработал двумерную спектроскопию на основе возмущений в 1980-х годах. ^[4] Этот метод требовал синусоидальных возмущений в исследуемой химической системе. Этот специфический тип приложенного возмущения сильно ограничивал возможности его применения. После исследований, проведенных несколькими группами ученых, двумерная спектроскопия, основанная на возмущениях, может быть развита до более расширенной и обобщенной базы. С момента разработки обобщенного двумерного корреляционного анализа в 1993 году, основанного на преобразовании Фурье данных, двумерный корреляционный анализ получил широкое распространение. Альтернативные методы, которые было проще вычислить, например, спектр дисреляции, также были разработаны одновременно. Из-за своей вычислительной эффективности и простоты преобразование Гильберта в настоящее время используется для расчета двумерных спектров. На сегодняшний день 2D-корреляционный анализ используется для интерпретации многих типов спектроскопических данных (включая РФА , УФ/ВИД-спектроскопию , флуоресценцию , инфракрасный и рамановский спектры), хотя его применение не ограничивается спектроскопией.

Свойства двумерного корреляционного анализа

Набор демонстрационных данных, состоящий из сигналов с определенными интервалами (для ясности показан 1 из 3 сигналов из 15 сигналов), пики на 10 и 20 возрастают по интенсивности, тогда как пики на 30 и 40 имеют уменьшающуюся интенсивность.

2D-корреляционный анализ часто используется из-за его главного преимущества: увеличения спектрального разрешения за счет распределения перекрывающихся пиков по двум измерениям и, как следствие, упрощения интерпретации одномерных спектров, которые в противном случае визуально неотличимы друг от друга. ^[4] Дополнительными преимуществами являются простота применения и возможность различать сдвиги полос и перекрытие полос. ^[3] Каждый тип спектрального события, смещение полос, перекрытие полос, интенсивность которых меняется в противоположном направлении, расширение полос, изменение базовой линии и т. д. имеет особый 2D-паттерн. См. также рисунок с исходным набором данных справа и соответствующий 2D-спектр на рисунке ниже.

Наличие 2D-спектров

Схематическое наличие двумерного корреляционного спектра с положениями пиков, обозначенными точками. Область A представляет собой главную диагональ, содержащую автопики, недиагональные области B содержат кросс-пики.

Двумерные синхронные и асинхронные спектры по сути представляют собой наборы трехмерных данных и обычно представляются в виде контурных графиков. Оси X и Y идентичны оси X исходного набора данных, тогда как разные контуры представляют величину корреляции между спектральными интенсивностями. Двумерный синхронный спектр симметричен относительно главной диагонали. Таким образом, главная диагональ содержит положительные пики. Поскольку пики в точках ( x , y ) в двумерном синхронном спектре являются мерой корреляции между изменениями интенсивности в точках x и y в исходных данных, эти основные диагональные пики также называются автопиками , а основной диагональный сигнал называется автокорреляционный сигнал . Недиагональные перекрестные пики могут быть как положительными, так и отрицательными. С другой стороны, асинхронный спектр асимметричен и никогда не имеет пиков на главной диагонали.

Обычно контурные графики двумерных спектров ориентированы восходящими осями слева направо и сверху вниз. Возможны и другие ориентации, но интерпретация должна быть соответствующим образом адаптирована. ^[5]

Расчет 2D-спектров

Предположим, что исходный набор данных D содержит n спектров в строках. Сигналы исходного набора данных обычно подвергаются предварительной обработке. Исходные спектры сравниваются с эталонным спектром. Путем вычитания эталонного спектра часто рассчитывается средний спектр набора данных, так называемые динамические спектры, которые образуют соответствующий динамический набор данных E. Наличие и интерпретация могут зависеть от выбора эталонного спектра. Приведенные ниже уравнения действительны для равноотстоящих друг от друга измерений возмущения.

Расчет синхронного спектра

Двумерный синхронный спектр выражает сходство спектров данных в исходном наборе данных. В обобщенной двумерной корреляционной спектроскопии это математически выражается как ковариация (или корреляция ). ^[6]

${\displaystyle \phi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).y(\nu _{2})}$

где:

• Φ — двумерный синхронный спектр.
• ν ₁ и ν ₂ — два спектральных канала.
• y _ν — вектор, состоящий из интенсивностей сигналов в E в столбце ν.
• n количество сигналов в исходном наборе данных

Расчет асинхронного спектра

Спектры, ортогональные динамическому набору данных E , получаются с помощью преобразования Гильберта:

${\displaystyle \psi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).N.y(\nu _{2})}$

где:

• Ψ — двумерный асинхронный спектр.
• ν ₁ en ν ₂ — два спектральных канала
• y _ν — вектор, состоящий из интенсивностей сигналов в E в столбце ν.
• n количество сигналов в исходном наборе данных
• N матрица преобразования Ноды-Гильберта

Значения N , N _{j, k} определяются следующим образом:

• 0, если j = k
• ${\displaystyle {\frac {1}{\pi (k-j)}}}$если j ≠ k

где:

• j номер строки
• k номер столбца

Интерпретация

Интерпретацию двумерных корреляционных спектров можно считать состоящей из нескольких этапов. ^[4]

Обнаружение пиков, интенсивность которых меняется в исходном наборе данных

Сигнал автокорреляции на главной диагонали синхронного 2D-спектра на рисунке ниже (произвольные единицы измерения оси)

Поскольку реальные сигналы измерений содержат определенный уровень шума, полученные двумерные спектры подвергаются влиянию и ухудшению значительно большего количества шума. Следовательно, интерпретация начинается с изучения автокорреляционного спектра на главной диагонали двумерного синхронного спектра. В 2D-синхронном основном диагональном сигнале справа видны 4 пика в точках 10, 20, 30 и 40 (см. также 4 соответствующих положительных автопика в 2D-синхронном спектре справа). Это указывает на то, что в исходном наборе данных присутствуют 4 пика изменяющейся интенсивности. Интенсивность пиков автокорреляционного спектра прямо пропорциональна относительной важности изменения интенсивности в исходных спектрах. Следовательно, если в положении x присутствует интенсивная полоса , весьма вероятно, что происходит истинное изменение интенсивности, а пик не вызван шумом.

Дополнительные методы помогают фильтровать пики, которые можно увидеть в 2D-синхронных и асинхронных спектрах. ^[7]

Определение направления изменения интенсивности

Пример двумерного корреляционного спектра. Открытые кружки на этом упрощенном виде обозначают положительные пики, а диски — отрицательные пики.

Не всегда возможно однозначно определить направление изменения интенсивности, как это происходит, например, в случае сильно перекрывающихся друг с другом сигналов, интенсивность которых изменяется в противоположном направлении. Именно здесь недиагональные пики в синхронном 2D-спектре используются для:

1. если в синхронном 2D-спектре есть положительный перекрестный пик в точке ( x , y ), интенсивность сигналов в точках x и y изменяется в одном направлении
2. если в синхронном 2D-спектре есть отрицательный перекрестный пик в точке ( x , y ), интенсивность сигналов в точках x и y изменяется в противоположном направлении.

Как видно на двумерном синхронном спектре справа, изменения интенсивности пиков при 10 и 30 взаимосвязаны, а интенсивность пика при 10 и 30 изменяется в противоположном направлении (отрицательный кросс-пик при (10,30) )). То же самое справедливо и для пиков 20 и 40.

Определение последовательности событий

Самое главное, что с помощью правил последовательного порядка , также называемых правилами Ноды , можно определить последовательность изменений интенсивности. ^[4] Тщательно интерпретируя знаки 2D синхронных и асинхронных кросс-пиков с помощью следующих правил, можно определить последовательность спектральных событий во время эксперимента:

1. если интенсивности полос в точках x и y в наборе данных изменяются в одном и том же направлении, синхронный двумерный перекрестный пик в ( x , y ) положителен.
2. если интенсивности полос в точках x и y в наборе данных изменяются в противоположном направлении, синхронный двумерный перекрестный пик в ( x , y ) отрицателен
3. если изменение в x в основном предшествует изменению полосы в y , асинхронный 2D перекрестный пик в ( x , y ) положителен
4. если изменение в точке x в основном следует за изменением полосы в точке y , асинхронный 2D-перекрестный пик в точке ( x , y ) является отрицательным.
5. если синхронный 2D-перекрестный пик в ( x , y ) отрицательный, интерпретация правила 3 ​​и 4 для асинхронного 2D-пика в ( x , y ) должна быть изменена на обратную.

где x и y — положения на оси x двух полос в исходных данных, интенсивность которых подвержена изменениям.

Следуя правилам выше. Можно сделать вывод, что изменения в 10 и 30 часов происходят одновременно, а изменения интенсивности в 20 и 40 часов также происходят одновременно. Из-за положительного асинхронного кросс-пика при (10, 20) изменения при 10 и 30 (преимущественно) происходят до изменения интенсивности при 20 и 40.

В некоторых случаях правила Ноды не могут быть так легко подразумеваться, преимущественно, когда спектральные особенности не вызваны простыми изменениями интенсивности. Это может произойти, когда происходят сдвиги полос или когда в данном частотном диапазоне присутствуют очень неустойчивые изменения интенсивности.

Смотрите также

• Корреляционная спектроскопия
• Флуоресцентная корреляционная спектроскопия
• Двумерная инфракрасная спектроскопия

Рекомендации

1. Син-Ичи Морита; Ясухиро Ф. Миура; Мичио Суги и Юкихиро Одзаки (2005). «Новые индексы корреляции, инвариантные к сдвигу полос в обобщенной двумерной корреляционной инфракрасной спектроскопии». Письма по химической физике . 402 (251–257): 251–257. Бибкод : 2005CPL...402..251M. дои : 10.1016/j.cplett.2004.12.038.
2. Коичи Мураяма; Богуслава Чарник-Матусевич; Юйцин Ву; Румяна Ценкова и Юкихиро Озаки (2000). «Сравнение традиционных методов спектрального анализа, хемометрики и двумерной корреляционной спектроскопии при анализе спектров белка в ближнем инфракрасном диапазоне». Прикладная спектроскопия . 54 (7): 978–985. Бибкод : 2000ApSpe..54..978M. дои : 10.1366/0003702001950715. S2CID  95843070.
3. Син-Ичи Морита и Юкихиро Одзаки (2002). «Распознавание закономерностей сдвига, перекрытия и расширения полос с использованием описания глобальной фазы, полученного на основе обобщенной двумерной корреляционной спектроскопии». Прикладная спектроскопия . 56 (4): 502–508. Бибкод : 2002ApSpe..56..502M. дои : 10.1366/0003702021954953. S2CID  95679157.
4. Исао Нода и Юкихиро Одзаки (2004). Двумерная корреляционная спектроскопия - приложения в колебательной и оптической спектроскопии. ISBN компании John Wiley & Sons Ltd. 978-0-471-62391-5.
5. Богуслава Чарник-Матусевич; Сильвия Пилорц; Лорна Эштон и Юэн В. Бланч (2006). «Потенциальные ошибки, связанные с визуализацией 2D-результатов». Журнал молекулярной структуры . 799 (1–3): 253–258. Бибкод : 2006JMoSt.799..253C. doi :10.1016/j.molstruc.2006.03.064.
6. Нода, Исао (1993). «Обобщенный метод двумерной корреляции, применимый к инфракрасной, рамановской и другим типам спектроскопии». Прикладная спектроскопия . 47 (9): 1329–1336. Бибкод : 1993ApSpe..47.1329N. дои : 10.1366/0003702934067694. S2CID  94722664.
7. Р. Буше, Ю. Ву; Г. Лашеналь; К. Рэмбо и Юкихиро Одзаки (2006). «Выбор двумерных функций взаимной корреляции для улучшения интерпретации спектров белков в ближнем инфракрасном диапазоне». Прикладная спектроскопия . 55 (2): 155–162. Бибкод : 2001ApSpe..55..155B. дои : 10.1366/0003702011951452. S2CID  95827191.