В химии полимеров случайный клубок — это конформация полимеров , в которой субъединицы мономера ориентированы случайным образом, но при этом остаются связанными с соседними единицами. Это не одна конкретная форма, а статистическое распределение форм всех цепей в популяции макромолекул . Название конформации происходит от идеи, что в отсутствие специфических стабилизирующих взаимодействий основная цепь полимера будет случайным образом «выбирать» все возможные конформации. Многие неразветвленные линейные гомополимеры — в растворе или при температуре выше температуры плавления — предполагают (приблизительно) случайные клубки.
Существует огромное количество различных способов , с помощью которых цепь можно свернуть в относительно компактную форму, как распутывающийся клубок шпагата с большим открытым пространством , и сравнительно немного способов, которыми ее можно более или менее растянуть. Итак, если каждая конформация имеет одинаковую вероятность или статистический вес, цепи с гораздо большей вероятностью будут шарообразными, чем удлиненными — чисто энтропийный эффект. Таким образом, в ансамбле цепей большинство из них будут неплотно скручены . Именно такую форму большую часть времени будет иметь любой из них.
Считайте линейный полимер свободносоединенной цепью с N субъединицами, каждая длиной , занимающими нулевой объем , так что ни одна часть цепи не исключает другую из любого места. Сегменты каждой такой цепи в ансамбле можно рассматривать как совершающие случайное блуждание (или «случайный полет») в трех измерениях , ограниченное только тем ограничением, что каждый сегмент должен быть соединен со своими соседями. Это идеальная математическая модель цепи . Ясно, что максимальная, полностью растянутая длина L цепи равна . Если предположить, что каждая возможная конформация цепи имеет равный статистический вес, можно показать , что вероятность P ( r ) полимерной цепи в популяции иметь расстояние r между концами будет подчиняться характерному распределению, описываемому формулой
Среднее ( среднеквадратичное ) расстояние от конца до конца для цепи оказывается умноженным на квадратный корень из N — другими словами, среднее расстояние масштабируется с N 0,5 .
Настоящий полимер не является свободносоединенным. Одинарная связь -CC- имеет фиксированный тетраэдрический угол 109,5 градусов. Значение L четко определено, скажем, для полностью растянутого полиэтилена или нейлона , но оно меньше N x l из-за зигзагообразной основной цепи. Однако существует свободное вращение вокруг многих цепных связей. Вышеописанную модель можно усовершенствовать. Можно определить более длинную «эффективную» единичную длину так, чтобы цепь можно было рассматривать как свободносоединенную, наряду с меньшим N , так что ограничение L = N x l все еще соблюдается. Оно также дает распределение Гаусса. Однако конкретные случаи также можно точно просчитать. Среднее расстояние между концами свободно вращающегося (не свободно соединённого) полиметилена (полиэтилена, в котором каждая -CC- рассматривается как субъединица) составляет l раз квадратный корень из 2 N , то есть увеличение примерно в 1,4 раза. В отличие от нулевого объема, предполагаемого при расчете случайного блуждания, сегменты всех реальных полимеров занимают пространство из-за ван-дер-ваальсовых радиусов их атомов, включая объемистые группы заместителей , которые мешают вращению связей . Это также можно учесть при расчетах. Все эти эффекты увеличивают среднее расстояние между концами.
Поскольку их полимеризация является стохастической , длины цепей в любой реальной популяции синтетических полимеров будут подчиняться статистическому распределению. В этом случае нам следует принять N за среднее значение. Кроме того, многие полимеры имеют случайное разветвление.
Даже с поправками на локальные ограничения модель случайного блуждания игнорирует стерическую интерференцию между цепями и между дистальными частями одной и той же цепи. Цепь часто не может перейти из данной конформации в близкородственную путем небольшого смещения, потому что одна ее часть должна была бы пройти через другую часть или через соседа. Мы все еще можем надеяться, что модель идеальной цепи и случайного клубка будет, по крайней мере, качественным указанием формы и размеров реальных полимеров в растворе и в аморфном состоянии, пока между мономерами существуют лишь слабые физико-химические взаимодействия. . Эта модель, а также теория растворов Флори-Хаггинса , [1] [2] , за которую Пол Флори получил Нобелевскую премию по химии в 1974 году, якобы применимы только к идеальным, разбавленным растворам . Но есть основания полагать (например, нейтронографические исследования), что исключенные объемные эффекты могут нивелироваться, так что при определенных условиях размеры цепей в аморфных полимерах имеют примерно идеальный расчетный размер [3] . при формировании кристаллических областей в твердых термопластах необходимо использовать другой математический подход.
Более жесткие полимеры, такие как спиральные полипептиды, кевлар и двухцепочечная ДНК , можно рассматривать с помощью модели червеобразной цепи .
Даже сополимеры с мономерами неодинаковой длины будут распределяться случайными клубками, если субъединицы не имеют каких-либо специфических взаимодействий. Части разветвленных полимеров могут также иметь случайные клубки.
Ниже температуры плавления большинство термопластичных полимеров ( полиэтилен , нейлон и т. д.) имеют аморфные области, в которых цепи приближаются к случайным клубкам, чередующимся с кристаллическими областями . Аморфные области придают эластичность , а кристаллические области — прочность и жесткость .
Более сложные полимеры, такие как белки , с различными взаимодействующими химическими группами, прикрепленными к их основам, самособираются в четко определенные структуры. Но часто предполагается, что сегменты белков и полипептидов , у которых отсутствует вторичная структура , имеют конформацию случайной спирали, в которой единственной фиксированной связью является соединение соседних аминокислотных остатков пептидной связью . На самом деле это не так, поскольку ансамбль будет взвешен по энергии из-за взаимодействий между боковыми цепями аминокислот , при этом конформации с более низкой энергией будут присутствовать чаще. Кроме того, даже произвольные последовательности аминокислот имеют тенденцию проявлять некоторую водородную связь и вторичную структуру. По этой причине иногда предпочитают термин «статистическая катушка». Конформационная энтропия случайной катушки стабилизирует развернутое состояние белка и представляет собой основной вклад свободной энергии, который противодействует сворачиванию белка .
Конформацию случайной катушки можно обнаружить с помощью спектроскопических методов. Расположение плоских амидных связей приводит к характерному сигналу кругового дихроизма . Химический сдвиг аминокислот в конформации случайного клубка хорошо известен методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Отклонения от этих сигнатур часто указывают на наличие некоторой вторичной структуры, а не на полную случайную спираль. Более того, в многомерных экспериментах ЯМР имеются сигналы, указывающие на то, что стабильные нелокальные аминокислотные взаимодействия отсутствуют для полипептидов в конформации случайного клубка. Аналогичным образом, на изображениях, полученных в результате кристаллографических экспериментов, сегменты случайной катушки просто приводят к уменьшению «электронной плотности» или контраста. Состояние случайной спирали для любой полипептидной цепи может быть достигнуто путем денатурации системы. Однако есть доказательства того, что белки никогда не представляют собой действительно случайные клубки, даже когда они денатурированы (Шортл и Акерман).
