stringtranslate.com

Нитрометан

Нитрометан , иногда сокращаемый до просто «нитро», представляет собой органическое соединение с химической формулой CH.
3НЕТ
2. Это простейшее органическое нитросоединение . Это полярная жидкость, обычно используемая в качестве растворителя в различных промышленных применениях, таких как экстракция, в качестве реакционной среды и в качестве очищающего растворителя. В качестве промежуточного продукта в органическом синтезе он широко используется в производстве пестицидов, взрывчатых веществ, волокон и покрытий. [12] Нитрометан используется в качестве топливной добавки в различных автоспорте и хобби, например, в дрэг-рейсинге Top Fuel и в миниатюрных двигателях внутреннего сгорания в радиоуправлении , линиях управления и свободно летающих моделях самолетов.

Подготовка

Нитрометан производят в промышленных масштабах путем объединения пропана и азотной кислоты в газовой фазе при температуре 350–450 ° C (662–842 ° F). В результате этой экзотермической реакции образуются четыре промышленно значимых нитроалкана: нитрометан, нитроэтан , 1-нитропропан и 2-нитропропан . В реакции участвуют свободные радикалы, в том числе алкоксильные радикалы типа CH 3 CH 2 CH 2 O, которые возникают при гомолизе соответствующего нитритного эфира . Эти алкокси-радикалы подвержены реакциям фрагментации С—С, что объясняет образование смеси продуктов. [12]

Лабораторные методы

Его можно приготовить другими методами, имеющими учебное значение. Реакция хлорацетата натрия с нитритом натрия в водном растворе дает следующее соединение: [13]

ClCH 2 COONa + NaNO 2 + H 2 O → CH 3 NO 2 + NaCl + NaHCO 3

Использование

Нитрометан преимущественно используется в качестве реагента-предшественника. Основным производным является хлорпикрин ( CCl 3 NO 2 ), широко используемый пестицид. Он конденсируется с формальдегидом ( реакция Генри ), образуя в конечном итоге трис(гидроксиметил)аминометан («трис»), широко используемый буфер и ингредиент алкидных смол . [12]

Растворитель и стабилизатор

Основное применение — в качестве стабилизатора хлорированных растворителей. Как органический растворитель нитрометан обладает необычным сочетанием свойств: высокополярным (εr = 36 при 20 °C и μ = 3,5 Дебая), но апротонным и слабоосновным. Эта комбинация делает его полезным для растворения положительно заряженных, сильно электрофильных частиц. Это растворитель акрилатных мономеров , таких как цианакрилаты (более известные как «суперклеи»). [12]

Топливо

Несмотря на незначительное применение с точки зрения объема, [12] нитрометан также используется в качестве топлива или топливной добавки для занятий спортом и хобби. В некоторых случаях его смешивают с метанолом в гоночных автомобилях, лодках и моделях двигателей.

Нитрометан используется в качестве топлива в автоспорте, особенно в дрэг-рейсинге , а также в радиоуправляемых моделях моторных лодок, автомобилей , самолетов и вертолетов . В этом контексте нитрометан обычно называют «нитротопливом» или просто «нитро», и он является основным ингредиентом топлива, используемого в категории « Лучшее топливо » в дрэг-рейсинге. [14]

Содержание кислорода в нитрометане позволяет ему гореть с гораздо меньшим количеством атмосферного кислорода, чем обычное топливо . [15] При сжигании нитрометана оксид азота (NO) является одним из основных продуктов выбросов наряду с CO 2 и H 2 O. [16] Оксид азота способствует загрязнению воздуха, кислотным дождям и истощению озонового слоя. Недавние исследования (2020 г.) [17] показывают, что правильное стехиометрическое уравнение горения нитрометана:

4 CH 3 NO 2 + 5 O 2 → 4 CO 2 + 6 H 2 O + 4 NO

Количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг (2,2 фунта) бензина, составляет 14,7 кг (32 фунта), но для 1 кг нитрометана требуется всего 1,7 кг (3,7 фунта) воздуха. Поскольку цилиндр двигателя может содержать только ограниченное количество воздуха при каждом такте, за один такт может быть сожжено в 8,6 раз больше нитрометана, чем бензина. Нитрометан, однако, имеет меньшую удельную энергию: бензин дает около 42–44 МДж /кг, тогда как нитрометан дает только 11,3 МДж/кг. [ нужна цитата ] Этот анализ показывает, что нитрометан генерирует примерно в 2,3 раза больше энергии, чем бензин, в сочетании с заданным количеством кислорода. [ нужна цитата ]

Нитрометан также можно использовать в качестве монотоплива , т.е. топлива, которое разлагается с выделением энергии без добавления кислорода. Впервые он был испытан в качестве монотоплива для ракет в 1930-х годах Луиджи Крокко  [it] из Итальянского ракетного общества. [18] [19] Возобновился интерес к нитрометану как к более безопасной замене гидразинового монотоплива. [20] Следующее уравнение описывает этот процесс:

2 CH 3 NO 2 → 2 CO + 2 H 2 O + H 2 + N 2

Нитрометан имеет ламинарную скорость горения около 0,5 м/с, что несколько выше, чем у бензина, что делает его пригодным для высокооборотных двигателей. Он также имеет несколько более высокую температуру пламени - около 2400 ° C (4350 ° F). Высокая теплота испарения 0,56 МДж/кг вместе с большим расходом топлива обеспечивает значительное охлаждение поступающего заряда (примерно в два раза по сравнению с метанолом), что приводит к достаточно низким температурам. [ нужна цитата ]

Нитрометан обычно используется с богатыми топливно-воздушными смесями, поскольку он обеспечивает мощность даже при отсутствии атмосферного кислорода. При использовании богатых топливовоздушных смесей продуктами сгорания являются водород и окись углерода. Эти газы часто воспламеняются, иногда впечатляюще, когда обычно очень богатая смесь все еще горящего топлива выходит из выхлопных отверстий. Очень богатые смеси необходимы для снижения температуры горячих частей камеры сгорания, чтобы контролировать преждевременное зажигание и последующую детонацию. Детали работы зависят от конкретной смеси и характеристик двигателя. [ нужна цитата ]

Небольшое количество гидразина, смешанного с нитрометаном, может еще больше увеличить выходную мощность. С нитрометаном гидразин образует взрывчатую соль, которая снова является монотопливом. Эта нестабильная смесь представляет серьезную угрозу безопасности. Национальная ассоциация хот-родов и Академия авиамоделизма не разрешают его использование в соревнованиях. [21]

В топливе для моделей самолетов и автомобилей основным ингредиентом обычно является метанол с некоторым количеством нитрометана (от 0% до 65%, но редко более 30%, и 10–20% смазочных материалов (обычно касторового масла и/или синтетического масла )). Даже умеренное количество нитрометана имеет тенденцию увеличивать мощность, создаваемую двигателем (поскольку ограничивающим фактором часто является воздухозаборник), что упрощает настройку двигателя (регулирование правильного соотношения воздух/топливо).

Бывшее использование

Ранее он использовался в промышленности взрывчатых веществ в качестве компонента бинарных взрывчатых веществ с нитратом аммония и в кумулятивных зарядах, а также в качестве химического стабилизатора для предотвращения разложения различных галогенированных углеводородов. [22] Он также используется в качестве топлива в некоторых видах гонок.

Другой

Его можно использовать в качестве взрывчатого вещества, если он загущен с несколькими процентами желирующего агента. Этот тип смеси называется PLX . К другим смесям относятся АННМ и АННМАл – взрывчатые смеси нитрата аммония, нитрометана и алюминиевого порошка.

Реакции

Кислотно-основные свойства

Нитрометан — относительно кислая угольная кислота . В растворе ДМСО он имеет pK a 17,2 . Это значение указывает на то, что водный pK a составляет около 11. [23] Он настолько кислый, потому что анион допускает альтернативную, стабилизирующую резонансную структуру:

Резонанс с аци-формой.

Кислота депротонирует очень медленно. Протонирование сопряженного основания O 2 NCH 2 - , которое почти изостерично нитрату , происходит первоначально по кислороду. [24]

Органические реакции

В органическом синтезе нитрометан используется как одноуглеродный строительный блок . [25] [26] Его кислотность позволяет ему подвергаться депротонированию, обеспечивая реакции конденсации, аналогичные реакциям карбонильных соединений. Таким образом, при основном катализе нитрометан присоединяется к альдегидам в результате 1,2-присоединения в нитроальдольной реакции . Некоторые важные производные включают пестициды хлорпикрин (Cl 3 CNO 2 ), бета-нитростирол и трис(гидроксиметил)нитрометан ((HOCH 2 ) 3 CNO 2 ). Восстановление последнего дает трис(гидроксиметил)аминометан, (HOCH 2 ) 3 CNH 2 , более известный как трис , широко используемый буфер . В более специализированном органическом синтезе нитрометан служит донором Михаэля, присоединяясь к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям посредством 1,4-присоединения в реакции Михаэля .

Очистка

Нитрометан — популярный растворитель в органической и электроаналитической химии. Его можно очистить охлаждением ниже точки замерзания, промывкой твердого вещества холодным диэтиловым эфиром с последующей перегонкой. [27]

Безопасность

Нитрометан обладает умеренной острой токсичностью. ЛД50 (перорально, крысы) составляет 1210±322 мг/кг. [12]

Согласно отчету правительства США, нитрометан «обоснованно считается канцерогеном для человека». [28]

Взрывоопасные свойства

Нитрометан не был известен как взрывчатое вещество до тех пор, пока 1 июня 1958 года не взорвалась загруженная им железнодорожная цистерна . [29] После долгих испытаний [ нужна цитация ] стало понятно, что нитрометан является более энергичным взрывчатым веществом, чем тротил [ нужна цитация ] , хотя тротил имеет более высокую скорость детонации (VoD) и бризанс [ нужна цитация ] . Оба этих взрывчатых вещества бедны кислородом, и некоторые преимущества можно получить от смешивания с окислителем , например, селитрой аммония . Чистый нитрометан представляет собой нечувствительное взрывчатое вещество с VOD примерно 6400 м/с (21 000 футов/с), но даже в этом случае для снижения опасности можно использовать ингибиторы. Было высказано предположение , что взрыв цистерны произошел из-за адиабатического сжатия, опасности, свойственной всем жидким взрывчатым веществам. Это когда маленькие пузырьки воздуха сжимаются и перегреваются с быстрым повышением давления. Считалось, что оператор быстро закрыл клапан, создав резкий скачок давления. [ нужна цитата ]

При смешивании с нитратом аммония , который используется в качестве окислителя, он образует взрывоопасную смесь, известную как ANNM .

Нитрометан используется в качестве модельного взрывчатого вещества наряду с тротилом. Он имеет ряд преимуществ как модельное взрывчатое вещество перед тротилом, а именно его однородную плотность и отсутствие твердых постдетонационных частиц, которые усложняют определение уравнения состояния и дальнейшие расчеты.

Нитрометан реагирует с растворами гидроксида или метоксида натрия в спирте с образованием нерастворимой соли нитрометана. Это вещество представляет собой чувствительное взрывчатое вещество, которое в кислой среде превращается в нитрометан и разлагается в воде с образованием другого взрывчатого соединения — метазоната натрия, имеющего красновато-коричневый цвет:

2 CH 3 NO 2 + NaOH → HON=CHCH=NO 2 Na + 2 H 2 O

Реакция нитрометана с твердым гидроксидом натрия является гиперголической .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 662. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 (неактивен 14 апреля 2024 г.). ISBN 978-0-85404-182-4.{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на апрель 2024 г. ( ссылка )
  2. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0457». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ abcde Хейнс, с. 3.414
  4. ^ Хейнс, с. 6,69
  5. ^ Хейнс, с. 5,94
  6. ^ Райх, Ганс. «Таблица Bordwell pKa: «Нитроалканы»». Химический факультет Университета Висконсина . Проверено 27 января 2022 г.
  7. ^ Хейнс, с. 3,576
  8. ^ аб Хейнс, с. 6.231
  9. ^ abcde Хейнс, с. 15.19
  10. ^ Хейнс, с. 5.20
  11. ^ abc "Нитрометан". Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  12. ^ abcdef Маркофски, SB (2000). «Нитросоединения алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_401.pub2. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Уитмор, ФК; Уитмор, МГ (1941). «Нитрометан». Органические синтезы; Сборник томов , т. 1, с. 401.
  14. ^ Карли, Ларри (6 января 2013 г.). «HPBG: сила гоночного топлива». Журнал «Двигателестроитель» . Проверено 31 мая 2024 г.
  15. ^ «Что такое нитрометановое топливо: понимание источника энергии для высокопроизводительных гонок - работа при парковке - руководства для автомобилей, транспортных средств и грузовиков и журналы по ремонту» . ranwhenparked.net . 05.03.2024 . Проверено 31 мая 2024 г.
  16. ^ Шрестха, Кришна Прасад; Вин, Николас; Эрбине, Оливье; Зейдель, Ларс; Баттен-Леклер, Фредерик; Цойх, Томас; Мосс, Фабиан (01 февраля 2020 г.). «Взгляд на горение нитрометана на основе подробного кинетического моделирования - эксперименты по пиролизу в реакторах со струйным перемешиванием и проточных реакторах» (PDF) . Топливо . 261 : 116349. Бибкод : 2020Fuel..26116349S. doi :10.1016/j.fuel.2019.116349. ISSN  0016-2361. S2CID  208755285.
  17. ^ Шрестха, Кришна Прасад; Вин, Николас; Эрбине, Оливье; Зейдель, Ларс; Баттен-Леклер, Фредерик ; Цойх, Томас; Мосс, Фабиан (01 февраля 2020 г.). «Взгляд на горение нитрометана на основе подробного кинетического моделирования - эксперименты по пиролизу в реакторах со струйным перемешиванием и проточных реакторах» (PDF) . Топливо . 261 : 116349. Бибкод : 2020Fuel..26116349S. doi :10.1016/j.fuel.2019.116349. ISSN  0016-2361. S2CID  208755285.
  18. ^ Бойер, Э.; Куо, К. (январь 2006 г.). Характеристики нитрометана для применения в двигательных установках. 44-я встреча и выставка AIAA по аэрокосмическим наукам. Рено, Невада. дои : 10.2514/6.2006-361. ISBN 978-1-62410-039-0. АИАА 2006-361.
  19. ^ Кларк, JD; Азимов, Исаак (1972). Зажигание! неофициальная история жидкого ракетного топлива . Издательство Университета Рутгерса. стр. 9-10. ISBN 978-0-8135-0725-5.
  20. ^ Курилов, Максим; Верлинг, Лукас; Кирхбергер, Кристоф (2023). Нитрометан как экологически чистое топливо: первые результаты кампании по испытаниям на горение (PDF) . Европейская аэрокосмическая конференция 2023. doi : 10.13009/EUCASS2023-372 .
  21. ^ «Правила соревнований AMA на 2015–2016 годы, Часть 7. Топливо» (PDF) . www.modelaircraft.org . Академия модельного воздухоплавания. 15 февраля 2016 г. с. 24 . Проверено 18 апреля 2014 г.
  22. ^ SABIC, Кас Аарден, выпускник Гронингенского университета. Работал химиком в таких компаниях, как Wilmar Oleochemicals B. Vand. «Нитрометан: полное руководство по свойствам, использованию и синтезу». Сафрол . Проверено 31 мая 2024 г.
  23. ^ Бордвелл, ФГ; Сатиш, А.В. (1994). «Важен ли резонанс для определения кислотности слабых кислот или энтальпии диссоциации гомолитических связей (БДЭ) их кислотных связей ГК?». Журнал Американского химического общества . 116 (20): 8885–8889. дои : 10.1021/ja00099a004.
  24. ^ Крамарц, KW; Нортон, младший (2007). «Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и бионеорганической химии». Прогресс неорганической химии . стр. 1–65. дои : 10.1002/9780470166437.ch1. ISBN 9780470166437.
  25. ^ Добен, HJ младший; Ринголд, HJ; Уэйд, Р.Х.; Пирсон, Д.Л.; Андерсон, А.Г. младший; де Бур, Ти Джей; Бэкер, HJ (1963). «Циклогептанон». Органические синтезы; Сборник томов , т. 4, с. 221.
  26. ^ Ноланд, МЫ (1963). «2-Нитроэтанол». Органические синтезы; Сборник томов , т. 4, с. 833.
  27. ^ Кутзи, Дж. Ф.; Чанг, Т.-Х. (1986). «Рекомендуемые методы очистки растворителей и испытаний на примеси: нитрометан» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 58 (11): 1541–1545. дои : 10.1351/pac198658111541. S2CID  95631774.
  28. ^ «15-й отчет Национальной токсикологической программы о канцерогенах» (PDF) . Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США . 21 декабря 2021 г. Архивировано (PDF) из оригинала 2 октября 2023 г. Проверено 30 мая 2024 г.
  29. ^ Межгосударственная торговая комиссия. «Авария возле горы Пуласки, Иллинойс» (PDF) . Бывшая часть № 213 . Архивировано из оригинала (PDF) 1 ноября 2020 года.

Цитированные источники

Внешние ссылки