stringtranslate.com

Нитросоединение

Строение органического нитросоединения

В органической химии нитросоединения — это органические соединения , содержащие одну или несколько нитрофункциональных групп ( -NO 2 ). Нитрогруппа является одним из наиболее распространенных эксплозофоров (функциональной группы, образующей взрывчатое вещество), используемых во всем мире. Нитрогруппа также обладает сильным электроноакцепторным действием . Из-за этого свойства связи C-H альфа (соседние) с нитрогруппой могут быть кислыми. По тем же причинам присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение , но облегчает нуклеофильное ароматическое замещение . Нитрогруппы редко встречаются в природе. Они почти всегда образуются в результате реакций нитрования, начиная с азотной кислоты . [1]

Синтез

Получение ароматических нитросоединений

Структурные детали нитробензола , расстояния в пикометрах. [2]

Ароматические нитросоединения обычно синтезируют методом нитрования. Нитрование достигается с помощью смеси азотной и серной кислот , которые образуют ион нитрония ( NO+2), который является электрофилом:

 Бензол + Нитроний ион 
 
 Н +
Стрелка реакции вправо с второстепенными продуктами вверху справа
 Нитробензол

Продуктом нитрования, производимым в крупнейших масштабах, является нитробензол . Многие взрывчатые вещества производятся путем нитрования, включая тринитрофенол (пикриновая кислота), тринитротолуол (ТНТ) и тринитрорезорцин (стифиновая кислота). [3] Другой, но более специализированный метод получения арильной группы NO 2 из галогенированных фенолов — это нитрование Цинке .

Получение алифатических нитросоединений

Алифатические нитросоединения могут быть синтезированы различными методами; примечательные примеры включают:

Реакция Тер Меера

При нуклеофильном алифатическом замещении нитрит натрия (NaNO 2 ) замещает алкилгалогенид . В так называемой реакции Тер-Меера (1876 г.), названной в честь Эдмунда тер-Меера , [14] реагентом является 1,1-галонитроалкан:

Реакция Тер Меера

Предлагается механизм реакции, при котором на первой медленной стадии происходит отрыв протона от нитроалкана 1 до карбаниона 2 с последующим протонированием до аци-нитро 3 и, наконец, нуклеофильным замещением хлора на основе экспериментально наблюдаемого кинетического изотопного эффекта водорода 3,3. [15] Когда тот же реагент реагирует с гидроксидом калия, продуктом реакции является 1,2-динитродимер. [16]

Вхождение

В природе

Хлорамфеникол — редкий пример встречающегося в природе нитросоединения. По крайней мере, некоторые встречающиеся в природе нитрогруппы возникли в результате окисления аминогрупп. [17] 2-Нитрофенол – агрегационный феромон клещей .

Примеры нитросоединений редки в природе. 3-Нитропропионовая кислота содержится в грибах и растениях ( Indigofera ). Нитропентадецен — защитное соединение, обнаруженное у термитов . Нитрофенилэтан содержится в Aniba canelilla . [18] Нитрофенилэтан также встречается у представителей Annonaceae , Lauraceae и Papaveraceae . [19]

В фармацевтике

Несмотря на периодическое использование в фармацевтических препаратах, нитрогруппа связана с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто рассматривается как помеха в процессе разработки лекарств . [20]

Реакции

Нитросоединения участвуют в нескольких органических реакциях , важнейшей из которых является их восстановление до соответствующих аминов:

РНО 2 + 3 Н 2 → РНХ 2 + 2 Н 2 О

Практически все ароматические амины (например, анилин ) получают из нитроароматических соединений посредством такого каталитического гидрирования . Вариантом является образование диметиламиноарена с палладием на углероде и формальдегидом : [21]

Гидрирование нитросоединений
Гидрирование нитросоединений

α -углерод нитроалканов несколько кислый. Значения p K a нитрометана и 2-нитропропана составляют соответственно 17,2 и 16,9 в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), что предполагает водное значение p K a около 11. [22] Другими словами, эти угольные кислоты могут быть депротонированы в водном растворе. . Сопряженное основание называется нитронатом и ведет себя подобно еноляту . В нитроальдольной реакции он присоединяется непосредственно к альдегидам и вместе с енонами может служить донором Михаэля . И наоборот, нитроалкен реагирует с енолами как акцептор Михаэля. [23] [24]

Нитронаты также являются ключевыми промежуточными продуктами реакции Нефа : при воздействии кислот или окислителей нитронат гидролизуется до карбонила и азанона . [25]

Реагенты Гриньяра в сочетании с нитросоединениями дают нитрон ; но реактив Гриньяра с α-водородом затем снова добавляется к нитрону с образованием соли гидроксиламина . [26]

Синтез красителей

Синтез индола Леймгрубера -Батчо , Бартоли и Байера-Эммерлинга начинается с ароматических нитросоединений. Индиго можно синтезировать в реакции конденсации из орто -нитробензальдегида и ацетона в сильно основных условиях в реакции, известной как синтез индиго Байера-Дрюсона .

Биохимические реакции

Многие флавинзависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов . Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионатоксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют другие физиологические субстраты. [27]

Взрывы

Взрывное разложение нитроорганических соединений представляет собой окислительно-восстановительные реакции, в которых и окислитель (нитрогруппа), и горючее (углеводородный заместитель) связаны в одной молекуле. В процессе взрыва выделяется тепло за счет образования высокостабильных продуктов, включая молекулярный азот (N 2 ), углекислый газ и воду. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции усиливается, поскольку эти стабильные продукты при умеренных температурах представляют собой газы. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Генри Фойер, изд. (1970). Нитро и нитрозогруппы: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 2. John Wiley & Sons Ltd., номер документа : 10.1002/9780470771174. ISBN 978-0-470-77117-4.Сол Патай, изд. (1982). Нитро- и нитрозогруппы: Приложение F: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. John Wiley & Sons Ltd., номер документа : 10.1002/9780470771679. ISBN 978-0-470-77167-9.Сол Патай, изд. (1982). Амино-, нитрозо- и нитросоединения и их производные: Приложение F: Часть 1, Том 1 . Химия функциональных групп ПАТАИ. John Wiley & Sons Ltd., номер документа : 10.1002/9780470771662. ISBN 978-0-470-77166-2.
  2. ^ Ольга В. Дорофеева; Юрий Вишневский; Наталья Фогт; Юрген Фогт; Людмила Владимировна Христенко; Сергей Владимирович Краснощеков; Игорь Федорович Шишков; Иштван Харгиттай; Лев В. Вилков (2007). «Молекулярная структура и конформация нитробензола, повторно исследованные с помощью комбинированного анализа газовой электронографии, вращательных констант и теоретических расчетов». Структурная химия . 18 (6): 739–753. дои : 10.1007/s11224-007-9186-6. S2CID  98746905.
  3. ^ Джеральд, Бут. «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Маркофски, Шелдон; Грейс, WG (2000). «Нитросоединения алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ^ Корнблюм, Н.; Унгнаде, HE (1963). «1-Нитрооктан». Органические синтезы . 4 : 724. дои : 10.15227/orgsyn.038.0075.
  6. ^ Уолден, П. (1907). «Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3214–3217. дои : 10.1002/cber.19070400383.
  7. ^ Уитмор, ФК; Уитмор, Мэрион Г. (1923). «Нитрометан». Органические синтезы . 1 : 401. дои : 10.15227/orgsyn.003.0083.
  8. ^ Ола, Джордж А.; Рамайя, Пичика; Чанг-Су, Ли; Пракаш, Сурья (1992). «Удобное окисление оксимов до нитросоединений перборатом натрия в ледяной уксусной кислоте». Синлетт . 1992 (4): 337–339. дои : 10.1055/с-1992-22006.
  9. ^ Эхуд, Кейнан; Иегуда, Мазур (1977). «Сухое озонирование аминов. Превращение первичных аминов в нитросоединения». Журнал органической химии . 42 (5): 844–847. дои : 10.1021/jo00425a017.
  10. ^ Чандрасекхар, С.; Шриниди, А. (2014). «Полезные расширения реакции Генри: быстрые пути к нитроалканам и нитроалкенам в водных средах». Синтетические коммуникации . 44 (20): 3008–3018. дои : 10.1080/00397911.2014.926373. S2CID  98439096.
  11. ^ Шриниди, А. (2015). «Хемоселективное восстановление сопряженных нитроалкенов с помощью микроволновой печи до нитроалканов водным гидридом три-н-бутилолова». Грамотная химия . 1 (1): 1061412. дои : 10.1080/23312009.2015.1061412 .
  12. ^ Вислицен, Вильгельм; Эндрес, Антон (1902). «Ueber Nitrung mittels Aэтилнитрат [Нитрификация с помощью этилнитрата]». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 35 (2): 1755–1762. дои : 10.1002/cber.190203502106.
  13. ^ Вейганд, Конрад (1972). Хильгетаг, Г.; Мартини, А. (ред.). Препаративная органическая химия Вейганда / Хильгетага (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 1007. ИСБН 978-0-471-93749-4.
  14. ^ Эдмунд тер Меер (1876). «Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 181 (1): 1–22. дои : 10.1002/jlac.18761810102.
  15. ^ Хоторн, М. Фредерик (1956). «Аци-нитроалканы. I. Механизм реакции тер Меера1». Журнал Американского химического общества . 78 (19): 4980–4984. дои : 10.1021/ja01600a048.
  16. ^ 3-гексен, 3,4-динитро- Д.Е. Бисгроув, Дж. Ф. Браун-младший и Л. Б. Клэпп. Органические синтезы , Сб. Том. 4, с. 372 (1963); Том. 37, с. 23 (1957). (Статья)
  17. ^ Зохер, Георг; Винклер, Роберт; Хертвек, Кристиан; Шульц, Георг Э (2007). «Структура и действие N-оксигеназы AurF Streptomyces thioluteus». Журнал молекулярной биологии . 373 (1): 65–74. дои : 10.1016/j.jmb.2007.06.014. ПМИД  17765264.
  18. ^ Майя, Хосе Гильерме С.; Андраде, Элоиза Хелена А. (2009). «База данных ароматических растений Амазонки и их эфирных масел» (PDF) . Кимика Нова . ФапЮНИФЕСП (SciELO). 32 (3): 595–622. дои : 10.1590/s0100-40422009000300006 . ISSN  0100-4042.
  19. ^ Крамер, КУ; Кубицкий, К.; Ровер, Дж.Г.; Биттрих, В. (1993). Цветковые растения, двудольные: семейства магнолиидных, гамамелидных и кариофиллидных. Семейства и роды сосудистых растений. Шпрингер-Верлаг, Берлин. ISBN 978-3-540-55509-4.
  20. ^ Непали К., Ли Х.И., Лиу Дж.П. (март 2019 г.). «Нитрогруппсодержащие препараты». Дж. Мед. Хим . 62 (6): 2851–2893. doi : 10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID  30295477. S2CID  52931949.
  21. ^ «ЭТИЛ-п-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛАЦЕТАТ» (PDF) . Органические синтезы . 47 : 69. 1967. doi : 10.15227/orgsyn.047.0069.
  22. ^ Бордвелл, Фредерик Дж.; Сатиш, А.В. (1994). «Важен ли резонанс для определения кислотности слабых кислот или энтальпии диссоциации гомолитических связей (БДЭ) их кислотных связей ГК?». Журнал Американского химического общества . 116 (20): 8885. doi :10.1021/ja00099a004.
  23. ^ Ранганатан, Даршан; Рао, Бхушан; Ранганатан, Субрамания; Мехротра, Ашок и Айенгар, Радха (1980). «Нитроэтилен: стабильный, чистый и реакционноспособный агент для органического синтеза». Журнал органической химии . 45 (7): 1185–1189. дои : 10.1021/jo01295a003.
  24. ^ Джуберт, Кэрол и Кнохель, Пол (1992). «Получение полифункциональных нитроолефинов и нитроалканов с использованием медно-цинковых реагентов RCu(CN)ZnI». Журнал органической химии . 57 (20): 5431–5438. дои : 10.1021/jo00046a027.
  25. ^ Смит (2020)), Органическая химия Марша , rxn. 16-3.
  26. ^ Бартоли, Джузеппе; Маркантони, Энрико; Петрини, Марино (1992) [14 апреля 1992 г.]. «Нитроны от присоединения бензильных и аллильных реактивов Гриньяра к алкилнитросоединениям: хемо-, регио- и стереоселективность реакции». Журнал органической химии . Американское химическое общество. 57 (22): 5834–5840. дои : 10.1021/jo00048a012.
  27. ^ Нагпал, Аканкша; Вэлли, Майкл П.; Фитцпатрик, Пол Ф.; Орвилл, Аллен М. (2006). «Кристаллические структуры нитроалканоксидазы: понимание механизма реакции ковалентного комплекса флавофермента, захваченного во время оборота». Биохимия . 45 (4): 1138–50. дои : 10.1021/bi051966w. ПМК 1855086 . ПМИД  16430210. 
На Wikimedia Commons есть средства массовой информации, связанные с нитросоединениями .