Тринитротолуол ( / ˌ t r aɪ ˌ n aɪ t r oʊ ˈ t ɒ lj u iː n / ), [4] [5] более известный как TNT , точнее 2,4,6-тринитротолуол , и его предпочтительный IUPAC название 2-метил-1,3,5-тринитробензол , представляет собой химическое соединение с формулой C 6 H 2 (NO 2 ) 3 CH 3 . Тротил иногда используется в качестве реагента в химическом синтезе , но наиболее известен как взрывчатый материал с удобными в обращении свойствами. Взрывная мощность тротила считается стандартным сравнительным показателем для бомб и столкновений с астероидами. В химии тротил используется для получения солей переноса заряда .
Тротил был впервые получен в 1863 году немецким химиком Юлиусом Вильбрандом [6] и первоначально использовался в качестве желтого красителя. Его потенциал как взрывчатого вещества не был признан в течение трех десятилетий, главным образом потому, что его было слишком сложно взорвать, поскольку он был менее чувствителен, чем альтернативы. Его взрывчатые свойства были открыты в 1891 году другим немецким химиком Карлом Хойссерманом. [7] Тротил в жидком виде можно безопасно заливать в гильзы, и он настолько нечувствителен, что в 1910 году он был исключен из Закона Великобритании о взрывчатых веществах 1875 года и не считался взрывчатым веществом для целей производства и хранения. [8]
Немецкие вооруженные силы приняли его в качестве начинки для артиллерийских снарядов в 1902 году . Бронебойные снаряды, наполненные тротилом, взрывались после того, как пробивали броню британских крупных кораблей , тогда как британские снаряды, наполненные лиддитом , имели тенденцию взрываться при попадании в броню, таким образом тратят большую часть своей энергии за пределами корабля. [8] Британцы начали заменять лиддит тротилом в 1907 году. [9]
ВМС США продолжали начинять бронебойные снаряды взрывчатым веществом D после того, как некоторые другие страны перешли на тротил, но начали начинять морские мины , бомбы , глубинные бомбы и боеголовки торпед разрывными зарядами из сырого тротила марки B цвета коричневого сахара. и для детонации требуется бустерный заряд из гранулированного кристаллизованного тротила марки А. Фугасные снаряды были наполнены тротилом марки А, который стал предпочтительным для других целей, поскольку стали доступны промышленные химические возможности для удаления ксилола и аналогичных углеводородов из толуольного сырья, а также других побочных продуктов изомера нитротолуола в реакциях нитрования. [10]
В промышленности тротил производится в три этапа. Сначала толуол нитруют смесью серной и азотной кислот с получением мононитротолуола (МНТ). МНТ отделяют и затем ренитрируют до динитротолуола (ДНТ). На заключительном этапе ДНТ нитруют до тринитротолуола (ТНТ) с использованием безводной смеси азотной кислоты и олеума . Азотная кислота расходуется в производственном процессе, но разбавленную серную кислоту можно повторно концентрировать и использовать повторно. После нитрования тротил стабилизируется с помощью процесса, называемого сульфитацией, при котором сырой тротил обрабатывается водным раствором сульфита натрия для удаления менее стабильных изомеров тротила и других нежелательных продуктов реакции. Промывная вода от сульфитации известна как красная вода и является значительным загрязнителем и отходом производства тротила. [11]
Контроль содержания оксидов азота в исходной азотной кислоте очень важен, поскольку свободный диоксид азота может привести к окислению метильной группы толуола. Эта реакция сильно экзотермична и несет в себе риск неконтролируемой реакции, ведущей к взрыву. [ нужна цитата ]
В лаборатории 2,4,6-тринитротолуол получают двухстадийным процессом. Нитрующую смесь концентрированных азотной и серной кислот применяют для нитрования толуола до смеси изомеров моно- и динитротолуола при тщательном охлаждении для поддержания температуры. Затем нитрованные толуолы отделяют, промывают разбавленным бикарбонатом натрия для удаления оксидов азота и затем тщательно нитруют смесью дымящей азотной и серной кислот. [ нужна цитата ]
Тротил — одно из наиболее часто используемых взрывчатых веществ в военной, промышленной и горнодобывающей промышленности. Тротил использовался в сочетании с гидроразрывом пласта (широко известным как гидроразрыв), процессом, используемым для добычи нефти и газа из сланцевых пластов. Этот метод включает вытеснение и детонацию нитроглицерина в гидроразрывах с последующими выстрелами в ствол скважины с использованием гранулированного тротила. [12]
Тротил ценится отчасти из-за его нечувствительности к ударам и трению, а также из-за меньшего риска случайной детонации по сравнению с более чувствительными взрывчатыми веществами, такими как нитроглицерин . Тротил плавится при температуре 80 °C (176 °F), что намного ниже температуры, при которой он самопроизвольно взорвется, что позволяет его выливать или безопасно сочетать с другими взрывчатыми веществами. Тротил не впитывает и не растворяется в воде, что позволяет эффективно использовать его во влажной среде. Чтобы взорваться, тротил должен быть вызван волной давления от стартового взрывчатого вещества, называемого взрывным усилителем . [13]
Хотя блоки тротила доступны в различных размерах (например, 250 г, 500 г, 1000 г), они чаще встречаются в синергических взрывчатых смесях, содержащих переменный процент тротила и других ингредиентов. Примеры взрывчатых смесей, содержащих тротил, включают:
При детонации тротил подвергается разложению, эквивалентному реакции
плюс некоторые реакции
и
Реакция экзотермическая , но имеет высокую энергию активации в газовой фазе (~62 ккал/моль). Конденсированные фазы (твердые или жидкие) демонстрируют заметно более низкую энергию активации, примерно 35 ккал/моль, из-за уникальных путей бимолекулярного распада при повышенной плотности. [20] Из-за образования углерода взрывы тротила имеют вид копоти. Поскольку в тротиле имеется избыток углерода, взрывчатые смеси с соединениями, богатыми кислородом, могут давать больше энергии на килограмм, чем один тротил. В 20 веке аматол , смесь тротила с нитратом аммония , широко использовался в качестве военного взрывчатого вещества. [ нужна цитата ]
Тротил можно взорвать с помощью высокоскоростного инициатора или путем эффективного сотрясения мозга. [21] На протяжении многих лет ТНТ был ориентиром для Фигуры Нечувствительности . ТНТ имел рейтинг ровно 100 по шкале «F из I». С тех пор эталон был изменен на более чувствительное взрывчатое вещество под названием RDX , которое имеет рейтинг F of I, равный 80. [22]
Теплота детонации, используемая NIST для определения тонны тротилового эквивалента, составляет 1000 кал/г или 1000 ккал/кг, 4,184 МДж/кг или 4,184 ГДж/тонну. [23] Плотность энергии тротила используется в качестве эталона для многих других взрывчатых веществ, включая ядерное оружие, энергосодержание которого измеряется в эквивалентных килотоннах (~ 4,184 тераджоулей или 4,184 ТДж или 1,162 ГВтч) или мегатоннах (~ 4,184 пета ). джоули или 4,184 ПДж или 1,162 ТВтч) в тротиловом эквиваленте. Однако теплота сгорания составляет 14,5 мегаджоулей на килограмм, или 14,5 МДж/кг, или 4,027 кВтч/кг, что требует, чтобы часть углерода в тротиле прореагировала с атмосферным кислородом, чего в начальном случае не происходит . [24]
Для сравнения: порох содержит 3 мегаджоуля на килограмм, динамит — 7,5 мегаджоуля на килограмм, а бензин — 47,2 мегаджоуля на килограмм (хотя для бензина требуется окислитель , поэтому оптимизированная смесь бензина и O 2 содержит 10,4 мегаджоуля на килограмм). [ нужна цитата ]
Для обнаружения тротила можно использовать различные методы, в том числе оптические и электрохимические датчики и собаки, вынюхивающие взрывчатые вещества. В 2013 году исследователи из Индийских технологических институтов с помощью квантовых кластеров благородных металлов смогли обнаружить ТНТ на субзептомолярном ( 10 -18 моль/м 3 ) уровне. [25]
Тротил ядовит, и контакт с кожей может вызвать раздражение кожи, в результате чего кожа приобретает яркий желто-оранжевый цвет. Во время Первой мировой войны женщины-военные работники, работавшие с этим химикатом, обнаружили, что их кожа стала ярко-желтой, в результате чего они получили прозвище « канарейки » или просто «канарейки». [26]
Люди, подвергающиеся воздействию ТНТ в течение длительного периода, склонны к анемии и нарушениям функции печени . Воздействие на кровь и печень, увеличение селезенки и другие вредные воздействия на иммунную систему также были обнаружены у животных, которые глотали или вдыхали тринитротолуол. Есть данные, что ТНТ отрицательно влияет на мужскую фертильность . [27] Тротил внесен в список возможных канцерогенов для человека , канцерогенные эффекты которого были продемонстрированы в экспериментах на животных с крысами, хотя воздействие на человека до сих пор отсутствует (по данным IRIS от 15 марта 2000 г.). [28] При употреблении тротила моча становится красной из-за присутствия продуктов распада, а не крови, как иногда полагают. [29]
Некоторые военные полигоны загрязнены сточными водами программ по производству боеприпасов, включая загрязнение поверхностных и подземных вод , которые могут иметь розовый цвет из-за присутствия тротила. Устранение такого загрязнения, называемого «розовой водой», может оказаться трудным и дорогостоящим . [ нужна цитата ]
Тротил склонен к выделению динитротолуолов и других изомеров тринитротолуола, когда снаряды , содержащие тротил, хранятся при более высоких температурах в более теплом климате. Выделение примесей приводит к образованию пор и трещин (которые, в свою очередь, вызывают повышенную чувствительность к ударам). Миграция выделившейся жидкости в резьбу винта взрывателя может образовывать пожарные каналы , увеличивая риск случайной детонации. Неисправность взрывателя также может быть результатом попадания жидкости в механизм взрывателя. [30] Силикат кальция смешивают с тротилом, чтобы уменьшить склонность к экссудации. [31]
Розовая вода и красная вода — это два разных типа сточных вод , связанных с тринитротолуолом. [32] Розовая вода получается в процессе мойки оборудования после операций по снаряжению или демилитаризации боеприпасов и, как таковая, обычно насыщена максимальным количеством тротила, который растворяется в воде (около 150 частей на миллион (ppm).) Однако она имеет неопределенный состав, зависящий от конкретного процесса; в частности, он также может содержать циклотриметилентринитрамин (RDX), если на заводе используются смеси тротила/гексогена, или октоген, если используется тротил/октан. Красная вода (также известная как «селлитовая вода») производится в процессе очистки сырого тротила. Имеет сложный состав, содержащий более десятка ароматических соединений, но основными компонентами являются неорганические соли ( сульфат натрия , сульфит натрия , нитрит и нитрат натрия ) и сульфированные нитроароматические соединения . [ нужна цитата ]
Розовая вода на самом деле бесцветна во время образования, тогда как красная вода может быть бесцветной или очень бледно-красной. Цвет образуется в результате фотолитических реакций под воздействием солнечного света. Несмотря на названия, красная и розовая вода не обязательно имеют разные оттенки; цвет зависит главным образом от продолжительности пребывания на солнце. При достаточно длительном воздействии «розовая» вода станет темно-коричневой. [ нужна цитата ]
Из-за токсичности тротила сброс розовой воды в окружающую среду был запрещен в США и многих других странах на протяжении десятилетий, но загрязнение почвы может существовать на очень старых заводах. Однако загрязнение гексогеном и тетрилом обычно считается более проблематичным, поскольку тротил имеет очень низкую подвижность почвы. Красная вода значительно более токсична и поэтому всегда считалась опасными отходами. Традиционно его утилизировали путем выпаривания досуха (поскольку токсичные компоненты нелетучие) с последующим сжиганием. Было проведено много исследований для разработки более эффективных процессов утилизации. [ нужна цитата ]
Благодаря своей пригодности при строительстве и сносе тротил стал наиболее широко используемым взрывчатым веществом, и поэтому его токсичность наиболее изучена и зарегистрирована. Остатки тротила в результате производства, хранения и использования могут загрязнять воду, почву, атмосферу и биосферу . [33]
Концентрация тротила в загрязненной почве может достигать 50 г/кг почвы, причем самые высокие концентрации наблюдаются на поверхности или вблизи нее. В сентябре 2001 года Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) объявило тротил загрязнителем, удаление которого является приоритетом. [34] USEPA утверждает, что уровень тротила в почве не должен превышать 17,2 миллиграмма на килограмм почвы и 0,01 миллиграмма на литр воды. [35]
Растворение — это мера скорости растворения твердого тротила при контакте с водой. Относительно низкая растворимость тротила в воде приводит к тому, что твердые частицы постоянно выделяются в окружающую среду в течение продолжительных периодов времени. [36] Исследования показали, что тротил растворяется медленнее в соленой воде, чем в пресной. Однако при изменении солености тротил растворяется с той же скоростью. [37] Поскольку тротил умеренно растворим в воде, он может мигрировать через подземную почву и вызывать загрязнение грунтовых вод . [38]
Адсорбция является мерой распределения растворимых и адсорбированных в осадке загрязняющих веществ после достижения равновесия. Известно, что тротил и продукты его трансформации адсорбируются на поверхностных слоях почвы и отложениях, где они подвергаются реактивной трансформации или сохраняются. [39] Перемещение органических загрязнителей через почву зависит от их способности связываться с подвижной фазой (водой) и неподвижной фазой (почвой). Материалы, которые прочно связаны с почвой, медленно движутся через почву. Константа ассоциации тротила с почвой составляет от 2,7 до 11 л/кг почвы. [40] Это означает, что тротил имеет тенденцию к прилипанию к частицам почвы в 1–10 раз больше, чем при внесении в почву. [36] Водородная связь и ионный обмен являются двумя предполагаемыми механизмами адсорбции между нитрофункциональными группами и коллоидами почвы.
Количество функциональных групп тротила влияет на способность адсорбироваться в почве. Показано, что значения коэффициента адсорбции увеличиваются с увеличением числа аминогрупп. Таким образом, адсорбция продукта разложения ТНТ 2,4-диамино-6-нитротолуола (2,4-ДАНТ) была выше, чем у 4-амино-2,6-динитротолуола (4-АДНТ), который был выше, чем у 4-амино-2,6-динитротолуола (4-АДНТ). ТНТ. [36] Более низкие коэффициенты адсорбции для 2,6-ДНТ по сравнению с 2,4-ДНТ можно объяснить стерическими затруднениями группы NO 2 в орто-положении .
Исследования показали, что в пресноводной среде с высоким содержанием Ca 2+ адсорбция тротила и продуктов его трансформации в почвах и отложениях может быть ниже, чем наблюдается в соленой среде, где преобладают K + и Na + . Поэтому при рассмотрении адсорбции тротила важными факторами являются тип почвы или отложений, а также ионный состав и сила грунтовых вод. [41]
Определены константы ассоциации тротила и продуктов его разложения с глинами. Глинистые минералы оказывают существенное влияние на адсорбцию энергетических соединений. Свойства почвы, такие как содержание органического углерода и емкость катионного обмена, оказывают существенное влияние на коэффициенты адсорбции.
Дополнительные исследования показали, что подвижность продуктов разложения тротила, вероятно, будет ниже, «чем тротила в подземных средах, где специфическая адсорбция на глинистых минералах доминирует в процессе сорбции». [41] Таким образом, подвижность тротила и продуктов его превращения зависит от характеристик сорбента. [41] Подвижность тротила в грунтовых водах и почве была экстраполирована на основе « моделей изотерм сорбции и десорбции, определенных с помощью гуминовых кислот , в отложениях водоносных горизонтов и почвах». [41] На основе этих моделей прогнозируется, что тротил имеет низкую удерживаемость и легко переносится в окружающую среду. [34]
По сравнению с другими взрывчатыми веществами, тротил имеет более высокую константу связи с почвой, то есть он лучше прилипает к почве, чем к воде. И наоборот, другие взрывчатые вещества, такие как гексоген и октоген , с низкими константами ассоциации (от 0,06 до 7,3 л/кг и от 0 до 1,6 л/кг соответственно) могут перемещаться в воде быстрее. [36]
Тротил является реакционноспособной молекулой и особенно склонен вступать в реакцию с восстановленными компонентами отложений или фотодеградацией в присутствии солнечного света. Тротил термодинамически и кинетически способен вступать в реакцию с широким кругом компонентов многих экологических систем. Сюда входят полностью абиотические реагенты, такие как сероводород , Fe 2+ или микробные сообщества, подвергающиеся как кислородному, бескислородному, так и фотохимическому разложению. [ нужна цитата ]
Было показано , что почвы с высоким содержанием глины или частицами малого размера и высоким общим содержанием органического углерода способствуют трансформации тротила. Возможные трансформации ТНТ включают восстановление одной, двух или трех нитрогрупп до аминов и связывание продуктов трансформации аминов с образованием димеров . Образование двух продуктов моноаминопревращения, 2-АДНТ и 4-АДНТ, энергетически выгодно и поэтому наблюдается в загрязненных почвах и грунтовых водах. Диаминопродукты энергетически менее выгодны, а еще менее вероятны триаминопродукты. [ нужна цитата ]
Трансформация тротила значительно усиливается как в анаэробных, так и в сильно восстановительных условиях. Преобразования тротила в почвах могут происходить как биологическим, так и абиотическим путем. [41]
Фотолиз — это основной процесс, влияющий на трансформацию энергетических соединений. Изменение молекулы при фотолизе происходит путем прямого поглощения энергии света или путем передачи энергии от фотосенсибилизированного соединения. Фототрансформация тротила «приводит к образованию нитробензолов , бензальдегидов , азодикарбоновых кислот и нитрофенолов в результате окисления метильных групп , восстановления нитрогрупп и образования димеров». [36]
Свидетельства фотолиза тротила были замечены в изменении цвета сточных вод, содержащих тротил, на розовый под воздействием солнечного света. Фотолиз в речной воде протекает быстрее, чем в дистиллированной. В конечном счете, фотолиз влияет на судьбу тротила прежде всего в водной среде, но также может влиять на судьбу тротила в почве, когда поверхность почвы подвергается воздействию солнечного света. [41]
Лигнинолитическая физиологическая фаза и пероксидазная система марганца грибов могут вызывать очень ограниченную минерализацию ТНТ в жидкой культуре, но не в почве. Организм, способный восстанавливать большие количества тротила в почве, еще не обнаружен. [42] Как дикие, так и трансгенные растения могут фиторемедиировать взрывчатые вещества из почвы и воды. [43]
