Изотопная сигнатура (также изотопный отпечаток пальца ) представляет собой соотношение нерадиогенных « стабильных изотопов », стабильных радиогенных изотопов или нестабильных радиоактивных изотопов определенных элементов в исследуемом материале. Соотношения изотопов в материале образца измеряются с помощью масс-спектрометрии изотопного отношения по отношению к изотопному эталонному материалу . Этот процесс называется изотопным анализом .
Атомная масса различных изотопов влияет на их химическое кинетическое поведение, приводя к естественным процессам разделения изотопов .
Например, разные источники и поглотители метана имеют разное сродство к изотопам 12 С и 13 С , что позволяет различать разные источники по соотношению 13 С/ 12 С в метане в воздухе. В геохимии , палеоклиматологии и палеоокеанографии это соотношение называется δ 13 C. Соотношение рассчитывается по стандарту Pee Dee Belemnite (PDB) :
Точно так же углерод в неорганических карбонатах демонстрирует незначительное изотопное фракционирование, в то время как углерод в материалах, образовавшихся в результате фотосинтеза , обеднен более тяжелыми изотопами. Кроме того, существует два типа растений с разными биохимическими путями; фиксация углерода C3 , где эффект разделения изотопов более выражен, фиксация углерода C4 , где более тяжелый 13 C менее истощен, и растения крассулацового кислотного метаболизма (CAM), где эффект аналогичен, но менее выражен, чем у растений C 4 . Изотопное фракционирование в растениях обусловлено физическими (медление диффузии 13 С в тканях растений из-за увеличения атомного веса) и биохимическими (предпочтение 12 С двумя ферментами: RuBisCO и фосфоенолпируваткарбоксилазой ) факторами. [2] Различные соотношения изотопов для двух видов растений распространяются по пищевой цепи , таким образом, можно определить, состоит ли основной рацион человека или животного в основном из растений C 3 ( рис , пшеница , соевые бобы , картофель ) . или растения C 4 ( кукуруза или говядина кукурузного откорма ) путем изотопного анализа их плоти и костного коллагена (однако для получения более точных определений необходимо также учитывать фракционирование изотопов углерода, поскольку в нескольких исследованиях сообщалось о значительной дискриминации 13 C) . при биодеградации простых и сложных субстратов). [3] [4] В растениях C3 процессы, регулирующие изменения δ 13 C, хорошо изучены, особенно на уровне листьев, [5] , но также и во время формирования древесины. [6] [7] Многие недавние исследования сочетают изотопное фракционирование на уровне листьев с годовыми закономерностями формирования древесины (т.е. древесных колец δ 13 C) для количественной оценки воздействия климатических изменений и состава атмосферы [8] на физиологические процессы отдельных деревьев и лесных насаждений. . [9] Следующим этапом понимания, по крайней мере, в наземных экосистемах, по-видимому, станет сочетание нескольких изотопных показателей для расшифровки взаимодействий между растениями, почвами и атмосферой и прогнозирования того, как изменения в землепользовании повлияют на изменение климата. [10] Аналогичным образом, морская рыба содержит больше 13 C, чем пресноводная рыба, значения которой приближаются к значениям C 4 и C.3 растения соответственно.
Соотношение изотопов углерода-13 и углерода-12 в этих видах растений следующее: [11]
Известняки , образовавшиеся в результате осадков в морях из атмосферного углекислого газа, обычно содержат 13 C. И наоборот, кальцит, обнаруженный в соляных куполах, происходит из углекислого газа, образующегося в результате окисления нефти , которая из - за своего растительного происхождения обеднена 13 C. Слой известняка, отложившийся во время пермского вымирания 252 млн лет назад, можно определить по падению температуры 13 C/ 12 C на 1%.
Изотоп 14 C важен для отличия биосинтезированных материалов от искусственных. Биогенные химические вещества производятся из биосферного углерода, который содержит 14 C. Углерод в искусственно созданных химикатах обычно получается из ископаемого топлива, такого как уголь или нефть , где первоначально присутствующий 14 C разложился ниже обнаруживаемых пределов. Таким образом, количество 14 C, присутствующее в настоящее время в образце, указывает на долю углерода биогенного происхождения.
Азот-15 , или 15 N, часто используется в сельскохозяйственных и медицинских исследованиях, например в эксперименте Мезельсона-Шталя для установления природы репликации ДНК . [12] Расширение этого исследования привело к разработке зондирования стабильных изотопов на основе ДНК, которое позволяет изучать связи между метаболической функцией и таксономической идентичностью микроорганизмов в окружающей среде без необходимости выделения культуры . [13] [14] Белки можно пометить изотопами, культивируя их в среде, содержащей 15 N в качестве единственного источника азота, например, в количественной протеомике , такой как SILAC .
Азот-15 широко используется для отслеживания минеральных соединений азота (особенно удобрений ) в окружающей среде. В сочетании с использованием других изотопных меток 15 N также является очень важным индикатором для описания судьбы азотистых органических загрязнителей . [15] [16] Отслеживание азота-15 является важным методом, используемым в биогеохимии .
Соотношение стабильных изотопов азота, 15 N/ 14 N или δ 15 N , имеет тенденцию увеличиваться с трофическим уровнем , так что травоядные животные имеют более высокие значения изотопов азота, чем растения , а плотоядные животные имеют более высокие значения изотопов азота, чем травоядные. В зависимости от исследуемой ткани наблюдается увеличение на 3-4 части на тысячу при каждом повышении трофического уровня. [17] Таким образом, ткани и волосы веганов содержат значительно меньше δ 15 N , чем тела людей, которые едят в основном мясо. Точно так же наземная диета имеет иные характеристики, чем морская диета. Изотопный анализ волос является важным источником информации для археологов , дающим представление о древних диетах и различном культурном отношении к источникам пищи. [18]
Ряд других факторов окружающей среды и физиологических факторов могут влиять на изотопный состав азота в основании пищевой сети (т.е. в растениях) или на уровне отдельных животных. Например, в засушливых регионах азотный цикл имеет тенденцию быть более «открытым» и склонным к потере 14 N, что приводит к увеличению δ 15 N в почвах и растениях. [19] Это приводит к относительно высоким значениям δ 15 N у растений и животных в жарких и засушливых экосистемах по сравнению с более прохладными и влажными экосистемами. [20] Кроме того, повышенное значение δ 15 N было связано с преимущественным выведением 14 N и повторным использованием уже обогащенных 15 N тканей в организме в условиях длительного водного стресса или недостаточного потребления белка. [21] [22]
δ 15 N также является диагностическим инструментом в планетологии , поскольку соотношение, наблюдаемое в атмосферах и поверхностных материалах, «тесно связано с условиями, при которых образуются материалы». [23]
Кислород существует в трех вариантах, но 17 O настолько редок, что его очень трудно обнаружить (в изобилии около 0,04%). [24] Соотношение 18 O/ 16 O в воде зависит от количества испарения воды (поскольку 18 O тяжелее и, следовательно, вероятность испарения с меньшей вероятностью). Поскольку упругость пара зависит от концентрации растворенных солей, соотношение 18 O / 16 O коррелирует с соленостью и температурой воды. Поскольку кислород проникает в раковины организмов, секретирующих карбонат кальция , такие отложения обеспечивают хронологическую запись температуры и солености воды в этом районе.
Соотношение изотопов кислорода в атмосфере предсказуемо меняется в зависимости от времени года и географического положения; например, существует разница в 2% между осадками, обогащенными 18 O, в Монтане и осадками, обедненными 18 O, во Флорида-Кис. Эту изменчивость можно использовать для приблизительного определения географического положения происхождения материала; например, можно определить, где была произведена партия оксида урана . Необходимо учитывать скорость обмена поверхностных изотопов с окружающей средой. [25]
Изотопные характеристики кислорода твердых образцов (органических и неорганических) обычно измеряются с помощью пиролиза и масс-спектрометрии . [26] Для обеспечения точных измерений исследователям необходимо избегать неправильного или длительного хранения образцов. [26]
Сера имеет четыре стабильных изотопа: 32 S , 33 S, 34 S и 36 S, из которых 32 S с большим отрывом является наиболее распространенным из-за того, что он создается очень распространенным 12 C в сверхновых . Соотношения изотопов серы почти всегда выражаются как отношения по отношению к 32 S из-за этого большого относительного содержания (95,0%). Фракционирование изотопов серы обычно измеряется по δ 34 S из-за его более высокого содержания (4,25%) по сравнению с другими стабильными изотопами серы , хотя иногда измеряется и δ 33 S. Считается, что различия в соотношениях изотопов серы существуют в первую очередь из-за кинетического фракционирования во время реакций и превращений.
Изотопы серы обычно измеряются по стандартам; до 1993 года стандарт троилита Canyon Diablo (сокращенно CDT ), соотношение 32 S: 34 S которого равно 22,220, использовался как в качестве эталонного материала, так и в качестве нулевой точки изотопной шкалы. С 1993 года в качестве нулевой точки используется стандарт Vienna-CDT, и в качестве эталонных материалов для измерений изотопов серы используется несколько материалов . Было показано, что фракционирование серы в результате естественных процессов, измеренное по этим стандартам, существует в диапазоне от -72 ‰ до +147 ‰, [27] [28] , как рассчитано по следующему уравнению:
Как очень окислительно-восстановительный элемент, сера может быть полезна для регистрации крупных химических изменений на протяжении всей истории Земли , таких как морские эвапориты , которые отражают изменение окислительно-восстановительного состояния атмосферы, вызванное кислородным кризисом . [31] [32]
Свинец состоит из четырех стабильных изотопов : 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb и 208 Pb. Локальные различия в содержании урана / тория / свинца вызывают широкие вариации изотопных соотношений свинца в разных местах в зависимости от местоположения. Свинец, выбрасываемый в атмосферу в результате промышленных процессов, имеет изотопный состав, отличный от свинца в минералах. Сгорание бензина с добавкой тетраэтилсвинца привело к образованию в выхлопных газах автомобилей повсеместных частиц микронного размера с высоким содержанием свинца ; особенно в городских районах, искусственные частицы свинца встречаются гораздо чаще, чем природные. Различия в содержании изотопов в частицах, обнаруженных в объектах, можно использовать для приблизительной геолокации происхождения объекта. [25]
Горячие частицы , радиоактивные частицы ядерных осадков и радиоактивных отходов также имеют отчетливые изотопные характеристики. Их радионуклидный состав (и, следовательно, их возраст и происхождение) можно определить с помощью масс-спектрометрии или гамма-спектрометрии . Например, частицы, образовавшиеся в результате ядерного взрыва, содержат обнаруживаемые количества 60 Co и 152 Eu . Чернобыльская авария не привела к выбросу этих частиц, но выпустила 125 Sb и 144 Ce . Частицы подводных взрывов будут состоять в основном из облученных морских солей. Соотношения 152 Eu / 155 Eu, 154 Eu/ 155 Eu и 238 Pu / 239 Pu также различны для ядерного оружия синтеза и деления , что позволяет идентифицировать горячие частицы неизвестного происхождения.
Уран имеет относительно постоянное соотношение изотопов во всех природных образцах - ~ 0,72%.235
У тебя около 55 промилле 234
U (в вековом равновесии с материнским нуклидом 238
U ) и остаток, составляющий238
У. _ Изотопный состав, значительно отличающийся от этих значений, свидетельствует о том, что уран каким-либо образом подвергся обеднению или обогащению или (его часть) участвовал в реакции ядерного деления. Хотя последнее почти так же повсеместно связано с влиянием человека, как и первые два, природный реактор ядерного деления в Окло , Габон, был обнаружен в результате значительного отклонения235
Концентрация урана в пробах Окло по сравнению с концентрациями всех других известных месторождений на Земле. При условии235
U тогда был материалом, вызывающим обеспокоенность с точки зрения распространения, поскольку теперь каждый одобренный МАГАТЭ поставщик уранового топлива отслеживает изотопный состав урана, чтобы гарантировать, что он не будет перенаправлен в гнусные цели. Таким образом, быстро станет очевидным, если окажется, что еще одно урановое месторождение, помимо Окло, когда-то было природным реактором ядерного деления.
В археологических исследованиях соотношения стабильных изотопов использовались для отслеживания диеты в течение временного промежутка формирования анализируемых тканей (10–15 лет для костного коллагена и внутригодовые периоды для биоапатита зубной эмали) у отдельных людей; «рецепты» пищевых продуктов (остатки керамической посуды); места выращивания и виды выращиваемых растений (химические экстракции из отложений); и миграция особей (стоматологический материал). [ нужна цитата ]
С появлением масс-спектрометрии соотношения стабильных изотопов изотопные сигнатуры материалов находят все более широкое применение в криминалистике , позволяющей различать происхождение похожих материалов и отслеживать их общий источник. Например, на изотопные характеристики растений могут в определенной степени влиять условия роста, включая влажность и доступность питательных веществ. В случае синтетических материалов на подпись влияют условия химической реакции. Профилирование изотопных сигнатур полезно в тех случаях, когда другие виды профилирования, например, определение характеристик примесей , не являются оптимальными. Электроника в сочетании со сцинтилляционными детекторами обычно используется для оценки сигнатур изотопов и идентификации неизвестных источников.
Было опубликовано исследование, демонстрирующее возможность определения происхождения обычной коричневой упаковочной ленты PSA с использованием изотопных характеристик углерода, кислорода и водорода полимерной основы, добавок и клея . [33]
Измерение изотопных соотношений углерода можно использовать для обнаружения фальсификации меда . Добавление сахаров, полученных из кукурузы или сахарного тростника (растений C4), искажает изотопное соотношение сахаров, присутствующих в меде, но не влияет на изотопное соотношение белков; в чистом меде соотношение изотопов углерода сахаров и белков должно совпадать. [34] Можно обнаружить уровень добавления всего 7%. [35]
Ядерные взрывы образуют 10 Be в результате реакции быстрых нейтронов с 13 C в углекислом газе воздуха. Это один из исторических показателей прошлой активности на ядерных полигонах. [36]
Изотопные отпечатки используются для изучения происхождения материалов в Солнечной системе. [37] Например, соотношение изотопов кислорода на Луне , по-видимому, практически идентично земному. [38] Соотношения изотопов кислорода, которые можно измерить очень точно, дают уникальную и различимую характеристику для каждого тела Солнечной системы. [39] Различные изотопные характеристики кислорода могут указывать на происхождение материала, выброшенного в космос. [40] Соотношение изотопов титана на Луне ( 50 Ti/ 47 Ti) кажется близким к земному (в пределах 4 частей на миллион). [41] [42] В 2013 году было опубликовано исследование, которое показало, что вода в лунной магме «неотличима» от углеродистых хондритов и почти такая же, как на Земле, по составу изотопов воды. [37] [43]
Изотопная биогеохимия использовалась для изучения временной шкалы жизни и ее самых ранних итераций на Земле . Изотопные отпечатки, типичные для жизни, сохранившиеся в отложениях, использовались для предположения, но не обязательно для доказательства, что жизнь уже существовала на Земле 3,85 миллиарда лет назад. [44]
Данные об изотопах серы также использовались для подтверждения времени Великого события окисления , во время которого в атмосфере Земли впервые примерно за 2,3-2,4 миллиарда лет произошло измеримое повышение содержания кислорода (примерно до 9% от современных значений [45] ). назад. Независимое от массы фракционирование изотопов серы широко распространено в геологической летописи примерно 2,45 миллиарда лет назад, и с тех пор эти изотопные характеристики уступили место фракционированию, зависящему от массы, что дает убедительное свидетельство того, что на этом пороге атмосфера перешла от бескислородной к насыщенной кислородом. [46]
Известно, что современные сульфатредуцирующие бактерии благоприятно восстанавливают более легкий 32 S вместо 34 S, и присутствие этих микроорганизмов может заметно изменить изотопный состав серы океана. [31] Поскольку на значения δ 34 S сульфидных минералов в первую очередь влияет присутствие сульфатредуцирующих бактерий , [47] отсутствие фракционирования изотопов серы в сульфидных минералах предполагает отсутствие этих бактериальных процессов или отсутствие свободно доступного сульфата. . Некоторые использовали эти знания о микробном фракционировании серы, чтобы предположить, что минералы (а именно пирит ) с большим содержанием изотопов серы по сравнению с предполагаемым составом морской воды могут быть свидетельством жизни. [48] [49] Однако это утверждение не является однозначным и иногда оспаривается с использованием геологических данных из сульфидных минералов ~ 3,49 галлия , обнаруженных в формации Дрессер в Западной Австралии, которые, как обнаружено, имеют отрицательные значения δ 34 S. как -22‰. [50] Поскольку не было доказано, что сульфидные и баритовые минералы образовались в отсутствие основного гидротермального воздействия, это не является убедительным доказательством существования жизни или микробного пути восстановления сульфатов в архее. [51]