Сопряженные переменные (термодинамика)

Пара величин, выражающих внутреннюю энергию термодинамической системы

В термодинамике внутренняя энергия системы выражается через пары сопряженных переменных, таких как температура и энтропия , давление и объем , или химический потенциал и число частиц . Фактически, все термодинамические потенциалы выражаются через сопряженные пары. Произведение двух сопряженных величин имеет единицы измерения энергии или иногда мощности .

Для механической системы небольшое приращение энергии является произведением силы на небольшое смещение. Похожая ситуация существует в термодинамике. Приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений определенных обобщенных «сил» , которые, будучи неуравновешенными, вызывают определенные обобщенные «смещения» , а произведение этих двух — это энергия, передаваемая в результате. Эти силы и связанные с ними смещения называются сопряженными переменными . Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной , а смещение всегда является экстенсивной переменной , что приводит к экстенсивной передаче энергии. Интенсивная (силовая) переменная является производной внутренней энергии по экстенсивной (смещению) переменной, в то время как все другие экстенсивные переменные остаются постоянными.

Термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вызова и вывода некоторых термодинамических потенциалов на основе сопряженных переменных.

В приведенном выше описании произведение двух сопряженных переменных дает энергию. Другими словами, сопряженные пары сопряжены относительно энергии. В общем случае сопряженные пары можно определить относительно любой термодинамической функции состояния. Часто используются сопряженные пары относительно энтропии , в которых произведение сопряженных пар дает энтропию. Такие сопряженные пары особенно полезны при анализе необратимых процессов, как показано в выводе обратных соотношений Онзагера .

Обзор

Так же, как небольшое приращение энергии в механической системе является произведением силы на небольшое смещение, так и приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений определенных обобщенных «сил», которые, будучи неуравновешенными, вызывают определенные обобщенные «смещения», причем их произведением является передаваемая в результате энергия. Эти силы и связанные с ними смещения называются сопряженными переменными . ^[1] Например, рассмотрим сопряженную пару. Давление действует как обобщенная сила: разница давлений вызывает изменение объема , а их произведение — это энергия, теряемая системой из-за работы. Здесь давление является движущей силой, объем — это связанное смещение, и эти две силы образуют пару сопряженных переменных. Аналогичным образом, разница температур приводит к изменениям энтропии, а их произведение — это энергия, передаваемая посредством теплопередачи. Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной , а смещение — всегда экстенсивной переменной , что дает экстенсивную энергию. Интенсивная (силовая) переменная является производной (экстенсивной) внутренней энергии по экстенсивной (перемещению) переменной, при этом все остальные экстенсивные переменные считаются постоянными. ${\displaystyle pV}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mathrm {d} V}$

Теория термодинамических потенциалов не будет полной, пока число частиц в системе не будет рассматриваться как переменная наравне с другими экстенсивными величинами, такими как объем и энтропия. Число частиц, как и объем и энтропия, является переменной смещения в сопряженной паре. Обобщенным компонентом силы этой пары является химический потенциал . Химический потенциал можно рассматривать как силу, которая при дисбалансе толкает обмен частицами либо с окружающей средой, либо между фазами внутри системы. В случаях, когда есть смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если в контейнере находится жидкая вода и водяной пар, будет существовать химический потенциал (который отрицателен) для жидкости, которая толкает молекулы воды в пар (испарение), и химический потенциал для пара, толкающий молекулы пара в жидкость (конденсация). Только когда эти «силы» уравновешиваются, и химический потенциал каждой фазы становится равным, достигается равновесие.

Наиболее часто рассматриваемыми сопряженными термодинамическими переменными являются (с соответствующими единицами СИ ):

Тепловые параметры:

• Температура :   ( К ) ${\displaystyle T}$
• Энтропия :   (JK ⁻¹ ) ${\displaystyle S}$

Механические параметры:

• Давление :   ( Па = Дж м ⁻³ ) ${\displaystyle p}$
• Объем :   (м ³ = Дж Па ⁻¹ ) ${\displaystyle V}$

или, в более общем смысле,

• Напряжение : ( Па = Дж м ⁻³ ) ${\displaystyle \sigma _{ij}\,}$
• Объем × Деформация : (м ³ = Дж Па ⁻¹ ) ${\displaystyle V\times \varepsilon _{ij}}$

Параметры материала:

• химический потенциал : (Дж) ${\displaystyle \mu }$
• Число частиц :   (частиц или моль) ${\displaystyle N}$

Для системы с различными типами частиц небольшое изменение внутренней энергии определяется по формуле: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,,}$

где - внутренняя энергия, - температура, - энтропия, - давление, - объем, - химический потенциал -го типа частиц, - число частиц -го типа в системе. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Здесь температура, давление и химический потенциал являются обобщенными силами, которые управляют обобщенными изменениями энтропии, объема и числа частиц соответственно. Все эти параметры влияют на внутреннюю энергию термодинамической системы. Небольшое изменение внутренней энергии системы определяется суммой потока энергии через границы системы из-за соответствующей сопряженной пары. Эти концепции будут расширены в следующих разделах. ${\displaystyle \mathrm {d} U}$

Рассматривая процессы, в которых системы обмениваются веществом или энергией, классическая термодинамика не занимается скоростью, с которой происходят такие процессы, называемой кинетикой . По этой причине термин термодинамика обычно используется как синоним равновесной термодинамики . Центральным понятием для этой связи является понятие квазистатических процессов , а именно идеализированных, «бесконечно медленных» процессов. Зависящие от времени термодинамические процессы, далекие от равновесия, изучаются неравновесной термодинамикой . Это можно сделать с помощью линейного или нелинейного анализа необратимых процессов , что позволяет изучать системы, близкие и далекие от равновесия, соответственно.

Пары давление/объем и напряжение/деформация

В качестве примера рассмотрим сопряженную пару. Давление действует как обобщенная сила — разность давлений вызывает изменение объема , а их произведение — энергия, теряемая системой из-за механической работы . Давление — движущая сила, объем — связанное с ним смещение, и эти две величины образуют пару сопряженных переменных. ${\displaystyle pV}$

Вышеизложенное справедливо только для невязких жидкостей. В случае вязких жидкостей , пластичных и упругих твердых тел сила давления обобщается на тензор напряжений , а изменения объема обобщаются на объем, умноженный на тензор деформаций . ^[2] Затем они образуют сопряженную пару. Если — компонент ij тензора напряжений, а — компонент ij тензора деформаций, то механическая работа, выполненная в результате бесконечно малой деформации, вызванной напряжением, равна: ${\displaystyle \sigma _{ij}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$ ${\displaystyle \mathrm {\varepsilon } _{ij}}$

${\displaystyle \delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$

или, используя обозначения Эйнштейна для тензоров, в которых предполагается, что повторяющиеся индексы суммируются:

${\displaystyle \delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$

В случае чистого сжатия (т.е. без сдвигающих сил) тензор напряжений представляет собой просто отрицательное значение давления, умноженное на единичный тензор, так что

${\displaystyle \delta w=V\,(-p\delta _{ij})\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\,\mathrm {d} \varepsilon _{kk}}$

След тензора деформации ( ) представляет собой дробное изменение объема, так что вышесказанное сводится к тому, что и должно быть. ${\displaystyle \varepsilon _{kk}}$ ${\displaystyle \delta w=-p\mathrm {d} V}$

Пара температура/энтропия

Аналогичным образом, разница температур приводит к изменениям энтропии , а их произведение — это энергия, передаваемая при нагревании . Температура — движущая сила, энтропия — связанное с ней смещение, и эти две величины образуют пару сопряженных переменных. Пара сопряженных переменных температура/энтропия — это единственный тепловой член; остальные члены по сути все являются различными формами работы .

Пара химический потенциал/число частиц

Химический потенциал подобен силе, которая толкает увеличение числа частиц . В случаях, когда есть смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если контейнер содержит воду и водяной пар, будет химический потенциал (который отрицателен) для жидкости, толкающий молекулы воды в пар (испарение) и химический потенциал для пара, толкающий молекулы пара в жидкость (конденсация). Только когда эти «силы» уравновешиваются, достигается равновесие.

Смотрите также

• Обобщенная координата и обобщенная сила : аналогичные сопряженные пары переменных, встречающиеся в классической механике.
• Интенсивные и экстенсивные свойства
• График облигаций

Ссылки

1. Альберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. doi :10.1351/pac200173081349. S2CID  98264934.стр. 1353.
2. Ландау, Л. Д .; Лифшиц, Э. М. (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики, том 7) . Перевод JB Sykes; WH Reid. С AM Kosevich и LP Pitaevskii (3-е изд.). Waltham MA , Oxford : Butterworth-Heinemann . ISBN 9780750626330.

Дальнейшее чтение

• Льюис, Гилберт Ньютон; Рэндалл, Мерл (1961). Термодинамика . Пересмотрено Кеннетом С. Питцером и Лео Брюэром (2-е изд.). Нью-Йорк : McGraw-Hill Book. ISBN 9780071138093.
• Каллен, Герберт Б. (1998). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.