Неравновесная термодинамика

Отделение термодинамики

Неравновесная термодинамика — это раздел термодинамики , который занимается физическими системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии , но могут быть описаны в терминах макроскопических величин (переменных неравновесного состояния), которые представляют собой экстраполяцию переменных, используемых для определения системы в термодинамическом состоянии. равновесие. Неравновесная термодинамика занимается процессами переноса и скоростью химических реакций .

Почти все системы, встречающиеся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть вызваны изменениями с течением времени и постоянно и прерывисто подвергаются потоку вещества и энергии в другие системы и из них, а также химическим реакциям. Однако многие системы и процессы можно считать локально равновесными, что позволяет описать их с помощью известной в настоящее время неравновесной термодинамики. ^[1] Тем не менее, некоторые природные системы и процессы остаются за пределами рассмотрения неравновесных термодинамических методов из-за существования невариационной динамики, в которой теряется понятие свободной энергии . ^[2]

Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих представлений, чем те, которыми занимается равновесная термодинамика . ^[3] Одно фундаментальное различие между равновесной термодинамикой и неравновесной термодинамикой заключается в поведении неоднородных систем, для изучения которых требуется знание скоростей реакций, которые не учитываются в равновесной термодинамике однородных систем. Это обсуждается ниже. Другим фундаментальным и очень важным отличием является сложность определения энтропии в определенный момент времени в макроскопических терминах для систем, не находящихся в термодинамическом равновесии. Однако это можно сделать локально, и тогда макроскопическая энтропия будет равна интегралу от локально определенной плотности энтропии. Было обнаружено, что многие системы, находящиеся далеко за пределами глобального равновесия, все еще подчиняются концепции локального равновесия. ^[4]

Объем

Разница между равновесной и неравновесной термодинамикой

Глубокое различие отделяет равновесную и неравновесную термодинамику. Равновесная термодинамика игнорирует ход физических процессов во времени. Напротив, неравновесная термодинамика пытается описать их ход во времени во всех подробностях.

Равновесная термодинамика ограничивает свое рассмотрение процессами, имеющими начальное и конечное состояния термодинамического равновесия; временные ходы процессов намеренно игнорируются. С другой стороны, неравновесная термодинамика, пытаясь описать непрерывные ходы времени, требует, чтобы ее переменные состояния имели очень тесную связь с переменными состояния равновесной термодинамики. ^[5] Эта концептуальная проблема решается при предположении о локальном равновесии, которое влечет за собой, что отношения, которые существуют между макроскопическими переменными состояния в состоянии равновесия, сохраняются локально, также и вне равновесия. ^[1] На протяжении последних десятилетий предположение о локальном равновесии проверялось и оказывалось верным во все более экстремальных условиях, таких как ударный фронт сильных взрывов, на реагирующих поверхностях и при экстремальных температурных градиентах. ^{[6] [7] [8] [9]}

Таким образом, неравновесная термодинамика обеспечивает последовательную основу для моделирования не только начального и конечного состояний системы, но и эволюции системы во времени. Вместе с концепцией производства энтропии это обеспечивает мощный инструмент оптимизации процессов и обеспечивает теоретическую основу для эксергетического анализа . ^[1]

Переменные неравновесного состояния

Подходящее соотношение, определяющее неравновесные переменные термодинамического состояния, следующее. Когда система находится в локальном равновесии, неравновесные переменные состояния таковы, что их можно измерить локально с достаточной точностью теми же методами, которые используются для измерения термодинамических переменных состояния, или с помощью соответствующих производных во времени и пространстве, включая потоки вещества и энергия. В общем, неравновесные термодинамические системы неоднородны в пространстве и времени, но их неоднородность все же имеет достаточную степень гладкости, чтобы поддерживать существование подходящих производных по времени и пространству неравновесных переменных состояния.

Из-за пространственной неоднородности переменные неравновесного состояния, которые соответствуют обширным переменным термодинамического состояния, должны определяться как пространственные плотности соответствующих обширных переменных состояния равновесия. Когда система находится в локальном равновесии, интенсивные переменные неравновесного состояния, например температура и давление, тесно соответствуют переменным равновесного состояния. Необходимо, чтобы измерительные зонды были достаточно маленькими и достаточно быстро реагирующими, чтобы фиксировать соответствующие неравномерности. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом таким образом, чтобы это напоминало соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния. ^[10] В действительности, эти требования, хотя и строгие, как было показано, выполняются даже в экстремальных условиях, например, во время фазовых переходов, на реагирующих границах раздела и в каплях плазмы, окруженных окружающим воздухом. ^{[11] [12] [13]} Однако существуют ситуации, когда наблюдаются заметные нелинейные эффекты даже в локальном масштабе. ^{[14] [15]}

Обзор

Некоторые концепции, имеющие особую важность для неравновесной термодинамики, включают скорость диссипации энергии во времени (Рэлей 1873, ^[16] Онсагер 1931, ^[17] также ^{[10] [18]} ), скорость производства энтропии (Онсагер 1931), ^{[ 17]} термодинамические поля, ^{[19] [20] [21]} диссипативная структура , ^[22] и нелинейная динамическая структура. ^[18]

Одной из проблем, представляющих интерес, является термодинамическое исследование неравновесных стационарных состояний , в которых производство энтропии и некоторые потоки отличны от нуля, но физические переменные не изменяются во времени .

Один из начальных подходов к неравновесной термодинамике иногда называют «классической необратимой термодинамикой». ^[23] Существуют и другие подходы к неравновесной термодинамике, например расширенная необратимая термодинамика , ^{[23] [24]} и обобщенная термодинамика, ^[25] , но они практически не затронуты в настоящей статье.

Квазибезызлучательная неравновесная термодинамика вещества в лабораторных условиях

Согласно Вильдту ^[26] (см. также Эссекс ^{[27] [28] [29]} ), современные версии неравновесной термодинамики игнорируют лучистое тепло; они могут это сделать, потому что относятся к лабораторным количествам материи в лабораторных условиях с температурами значительно ниже звездных. При лабораторных температурах и лабораторных количествах вещества тепловое излучение слабо и его практически можно игнорировать. Но, например, физика атмосферы занимается большими количествами материи, занимающими кубические километры, которые в целом выходят за пределы лабораторных величин; тогда тепловое излучение нельзя игнорировать.

Локальная равновесная термодинамика

Термины «классическая необратимая термодинамика» ^[23] и «локально равновесная термодинамика» иногда используются для обозначения версии неравновесной термодинамики, которая требует определенных упрощающих предположений, а именно: Эти допущения приводят к тому, что каждый очень малый объемный элемент системы становится фактически однородным, или хорошо перемешанным, или не имеющим эффективной пространственной структуры. Даже в рамках классической необратимой термодинамики необходима осторожность ^{[18] при выборе независимых переменных [30]} для систем. В некоторых работах предполагается, что интенсивные переменные равновесной термодинамики достаточны в качестве независимых переменных для задачи (считается, что такие переменные не имеют «памяти» и не проявляют гистерезиса); в частности, переменные с интенсивным локальным потоком не допускаются в качестве независимых переменных; локальные потоки рассматриваются как зависящие от квазистатических локальных интенсивных переменных.

Также предполагается, что локальная плотность энтропии является той же функцией других локальных интенсивных переменных, что и в равновесии; это называется предположением локального термодинамического равновесия ^{[10] [18] [22] [24] [6] [31] [32] [33]} (см. также Keizer (1987) ^[34] ). Радиация игнорируется, поскольку это передача энергии между регионами, которые могут быть удалены друг от друга. В классическом необратимом термодинамическом подходе допускается пространственное изменение от бесконечно малого элемента объема к соседнему бесконечно малому элементу объема, но предполагается, что глобальную энтропию системы можно найти путем простого пространственного интегрирования локальной плотности энтропии. Этот подход предполагает пространственную и временную непрерывность и даже дифференцируемость локально определенных интенсивных переменных, таких как температура и плотность внутренней энергии. Хотя эти требования могут показаться весьма ограничительными, было обнаружено, что предположения о локальном равновесии справедливы для широкого спектра систем, включая реагирующие поверхности раздела, на поверхностях катализаторов, в ограниченных системах, таких как цеолиты, при температурных градиентах до K м и даже во фронтах ударных волн, движущихся со скоростью, в шесть раз превышающей скорость звука. ^{[7] [8] [9] [35]} ${\displaystyle 10^{12}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

В других работах рассматриваются локальные переменные потока; их можно считать классическими по аналогии с неизменными во времени долгосрочными средними значениями потоков, порождаемых бесконечно повторяющимися циклическими процессами; Примерами потоков являются термоэлектрические явления , известные как эффекты Зеебека и Пельтье, рассмотренные Кельвином в девятнадцатом веке и Ларсом Онсагером в двадцатом. ^{[6] [36]} Эти эффекты возникают на металлических соединениях, которые изначально рассматривались как двумерные поверхности, без пространственного объема и пространственных изменений.

Локально-равновесная термодинамика с материалами с «памятью»

Дальнейшее расширение термодинамики локального равновесия состоит в том, чтобы допустить, что материалы могут иметь «память», так что их основные уравнения зависят не только от текущих значений, но также и от прошлых значений переменных локального равновесия. Таким образом, время проявляется более глубоко, чем в зависящей от времени термодинамике локального равновесия с материалами без памяти, но потоки не являются независимыми переменными состояния. ^[37]

Расширенная необратимая термодинамика

Расширенная необратимая термодинамика — это раздел неравновесной термодинамики, выходящий за пределы гипотезы локального равновесия. Пространство переменных состояния расширяется за счет включения потоков массы, импульса и энергии и, в конечном итоге, потоков более высокого порядка. Формализм хорошо подходит для описания высокочастотных процессов и материалов малых размеров.

Базовые концепты

Существует множество примеров стационарных неравновесных систем, некоторые из них очень простые, такие как система, заключенная между двумя термостатами с разными температурами, или обычное течение Куэтта , жидкость, заключенная между двумя плоскими стенками, движущимися в противоположных направлениях и определяющими неравновесные условия в точке. стены. Лазерное воздействие также является неравновесным процессом, но оно зависит от отклонения от локального термодинамического равновесия и, таким образом, выходит за рамки классической необратимой термодинамики; здесь поддерживается сильная разница температур между двумя молекулярными степенями свободы (при молекулярном лазере, колебательном и вращательном движении молекул), требование двух компонентных «температур» в одной небольшой области пространства, исключающее локальное термодинамическое равновесие, которое требует, чтобы только нужна одна температура. Затухание акустических возмущений или ударных волн являются нестационарными неравновесными процессами. Сложные жидкости с приводом , турбулентные системы и стекла являются другими примерами неравновесных систем.

Механика макроскопических систем зависит от ряда обширных величин. Следует подчеркнуть, что все системы постоянно взаимодействуют с окружающей средой, вызывая тем самым неизбежные колебания значительных величин . Условия равновесия термодинамических систем связаны со свойством максимума энтропии. Если единственной обширной величиной, которой разрешено колебаться, является внутренняя энергия, а все остальные остаются строго постоянными, температура системы измерима и значима. Свойства системы тогда наиболее удобно описывать с использованием термодинамической потенциальной свободной энергии Гельмгольца ( A = U - TS ), преобразования Лежандра энергии. Если наряду с флуктуациями энергии макроскопические размеры (объем) системы оставлены флуктуирующими, мы используем свободную энергию Гиббса ( G = U + PV - TS ), где свойства системы определяются как температурой, так и давление.

Неравновесные системы гораздо сложнее и могут подвергаться колебаниям более значительных величин. Граничные условия накладывают на них особые интенсивные переменные, такие как температурные градиенты или искаженные коллективные движения (сдвиговые движения, вихри и т. д.), часто называемые термодинамическими силами. Если свободная энергия очень полезна в равновесной термодинамике, следует подчеркнуть, что не существует общего закона, определяющего стационарные неравновесные свойства энергии, как второй закон термодинамики для энтропии в равновесной термодинамике. Поэтому в таких случаях следует рассматривать более обобщенное преобразование Лежандра. Это расширенный потенциал Масье. По определению, энтропия ( S ) является функцией совокупности обширных величин . Каждая экстенсивная величина имеет сопряженную интенсивную переменную (здесь используется ограниченное определение интенсивной переменной по сравнению с определением, данным в этой ссылке), так что: ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}$

Затем мы определяем расширенную функцию Масье следующим образом:

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

где – постоянная Больцмана , откуда ${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

Независимыми переменными являются интенсивности.

Интенсивности — это глобальные значения, действительные для системы в целом. Когда границы налагают на систему различные местные условия (например, разницу температур), существуют интенсивные переменные, представляющие среднее значение, и другие, представляющие градиенты или более высокие моменты. Последние представляют собой термодинамические силы, проходящие через систему потоками обширных свойств.

Можно показать, что преобразование Лежандра меняет условие максимума энтропии (действительное при равновесии) на условие минимума расширенной функции Массье для стационарных состояний, независимо от того, находится ли оно в равновесии или нет.

Стационарные состояния, флуктуации и устойчивость.

В термодинамике часто интересуется стационарным состоянием процесса, допуская, что к стационарному состоянию относятся возникновение непредсказуемых и экспериментально невоспроизводимых колебаний состояния системы. Колебания происходят из-за внутренних подпроцессов системы и обмена материей или энергией с окружающей средой системы, которые создают ограничения, определяющие процесс.

Если стационарное состояние процесса устойчиво, то невоспроизводимые флуктуации связаны с локальными кратковременными понижениями энтропии. Воспроизводимая реакция системы состоит в том, чтобы снова увеличить энтропию до максимума посредством необратимых процессов: флуктуация не может быть воспроизведена со значительной степенью вероятности. Колебания относительно устойчивых стационарных состояний чрезвычайно малы, за исключением вблизи критических точек (Кондепуди и Пригожин, 1998, стр. 323). ^[38] Стабильное стационарное состояние имеет локальный максимум энтропии и является локально наиболее воспроизводимым состоянием системы. Существуют теоремы о необратимой диссипации флуктуаций. Здесь «локальный» означает локальный по отношению к абстрактному пространству термодинамических координат состояния системы.

Если стационарное состояние неустойчиво, то любое колебание почти наверняка вызовет практически взрывной выход системы из неустойчивого стационарного состояния. Это может сопровождаться увеличением экспорта энтропии.

Локальное термодинамическое равновесие

Объем современной неравновесной термодинамики охватывает не все физические процессы. Условием достоверности многих исследований в области неравновесной термодинамики вещества является то, что они имеют дело с так называемым локальным термодинамическим равновесием .

Весомое дело

Локальное термодинамическое равновесие материи ^{[10] [22] [31] [32] [33]} (см. также Keizer (1987) ^[34] означает, что концептуально, для изучения и анализа, система может быть пространственно и временно разделена на «ячейки». ' или "микрофазы" малого (бесконечно малого) размера, в которых с хорошим приближением выполняются классические условия термодинамического равновесия вещества. Эти условия не выполняются, например, в очень разреженных газах, в которых молекулярные столкновения нечасты; пограничные слои звезды, где излучение передает энергию в пространство, и для взаимодействующих фермионов при очень низкой температуре, где диссипативные процессы становятся неэффективными. Когда определены эти «ячейки», можно признать, что материя и энергия могут свободно перемещаться между соседними слоями. клеток», достаточно медленно, чтобы оставить «клетки» в их соответствующих индивидуальных локальных термодинамических равновесиях по отношению к интенсивным переменным.

Здесь можно представить себе два «времена релаксации», разделенные на порядок величины. ^[39] Чем больше время релаксации, тем больше времени требуется для изменения макроскопической динамической структуры системы. Чем короче время, необходимое одной «клетке» для достижения локального термодинамического равновесия. Если эти два времени релаксации плохо разделены, то классическая неравновесная термодинамическая концепция локального термодинамического равновесия теряет свой смысл ^[39] и приходится предлагать другие подходы, см., например, Расширенную необратимую термодинамику . Например, в атмосфере скорость звука намного превышает скорость ветра; это говорит в пользу идеи локального термодинамического равновесия вещества при изучении атмосферного теплообмена на высотах ниже примерно 60 км, где распространяется звук, но не выше 100 км, где из-за малости межмолекулярных столкновений звук не распространяется.

Определение Милна с точки зрения радиационного равновесия

Эдвард А. Милн , размышляя о звездах, дал определение «локального термодинамического равновесия» в терминах теплового излучения вещества в каждой маленькой локальной «ячейке». ^[40] Он определил «локальное термодинамическое равновесие» в «клетке», потребовав, чтобы она макроскопически поглощала и спонтанно излучала излучение, как если бы она находилась в радиационном равновесии в полости при температуре вещества «клетки». Тогда он строго подчиняется закону Кирхгофа о равенстве излучательной способности и поглощательной способности с функцией источника черного тела. Ключом к локальному термодинамическому равновесию здесь является то, что скорость столкновений весомых частиц материи, таких как молекулы, должна намного превышать скорость рождения и уничтожения фотонов.

Энтропия в развивающихся системах

^{У. Т. Гранди-младший, [41] [42] [43] [44]} указывает, что энтропия, хотя и может быть определена для неравновесной системы, является — если строго рассматривать — лишь макроскопической величиной, которая относится ко всей системе. системы, не является динамической переменной и вообще не действует как локальный потенциал, описывающий локальные физические силы. Однако в особых обстоятельствах можно метафорически представить, что тепловые переменные ведут себя как локальные физические силы. Приближение, составляющее классическую необратимую термодинамику, построено на этом метафорическом мышлении.

Эта точка зрения имеет много общего с концепцией и использованием энтропии в термомеханике сплошной среды, ^{[45] [46] [47] [48]} , которая развивалась совершенно независимо от статистической механики и принципов максимальной энтропии.

Энтропия в неравновесии

Для описания отклонения термодинамической системы от равновесия помимо определяющих переменных , которые используются для фиксации состояния равновесия, как было описано выше, вводится набор переменных , называемых внутренними переменными . Состояние равновесия считается устойчивым, а основным свойством внутренних переменных как мер неравновесности системы является их стремление к исчезновению; локальный закон исчезновения можно записать как уравнение релаксации для каждой внутренней переменной ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$ ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

где – время релаксации соответствующих переменных. Удобно считать начальное значение равным нулю. Приведенное выше уравнение справедливо для небольших отклонений от равновесия; Динамику внутренних переменных в общем случае рассматривает Покровский. ^[49] ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

Энтропия неравновесной системы является функцией общего набора переменных

Существенный вклад в термодинамику неравновесных систем внес Пригожин , когда он и его сотрудники исследовали системы химически реагирующих веществ. Стационарные состояния таких систем существуют за счет обмена с окружающей средой как частицами, так и энергией. В разделе 8 третьей главы своей книги ^[50] Пригожин указал три вклада в изменение энтропии рассматриваемой системы при заданном объеме и постоянной температуре . Приращение энтропии можно рассчитать по формуле ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Первый член в правой части уравнения представляет собой поток тепловой энергии в систему; последний член — часть потока энергии, поступающей в систему с потоком частиц вещества , которая может быть положительной или отрицательной, где — химический потенциал вещества . Средний член в (1) изображает диссипацию энергии ( производство энтропии ) из-за релаксации внутренних переменных . В случае химически реагирующих веществ, который исследовал Пригожин, внутренние переменные оказываются мерами незавершенности химических реакций, то есть мерами того, насколько рассматриваемая система с химическими реакциями выведена из равновесия. Теорию можно обобщить ^{[51] , [49]} так, чтобы любое отклонение от состояния равновесия рассматривать как внутреннюю переменную, так что мы считаем, что набор внутренних переменных в уравнении (1) состоит из величин, определяющих не только степени полноты всех химических реакций, происходящих в системе, но и структуры системы, градиентов температуры, разницы концентраций веществ и так далее. ${\displaystyle h_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ ${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \xi _{j}}$ ${\displaystyle \xi _{j}}$

Потоки и силы

Фундаментальное соотношение классической равновесной термодинамики ^[52]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

выражает изменение энтропии системы в зависимости от интенсивных величин - температуры , давления и химического потенциала , а также от дифференциалов экстенсивных величин - энергии , объема и числа частиц . ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

Следуя Онсагеру (1931, I), ^[17] распространим наши рассмотрения на термодинамически неравновесные системы. В качестве основы нам нужны локально определенные версии экстенсивных макроскопических величин , и интенсивных макроскопических величин , и . ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$

Для классических исследований неравновесия мы рассмотрим некоторые новые локально определенные интенсивные макроскопические переменные. Мы можем, при подходящих условиях, получить эти новые переменные, локально определяя градиенты и плотности потоков основных локально определенных макроскопических величин.

Такие локально определенные градиенты интенсивных макроскопических переменных называются «термодинамическими силами». Они «управляют» плотностями потоков, которые, возможно, ошибочно часто называют «потоками», которые двойственны силам. Эти величины определены в статье об отношениях взаимности Онзагера .

Установление связи между такими силами и плотностью потока является задачей статистической механики. Плотности потока ( ) могут быть связаны. В статье о соотношениях взаимности Онзагера рассмотрен устойчивый, близкий к стационарному, термодинамически неравновесный режим, имеющий динамику, линейную по силам и плотностям потоков. ${\displaystyle J_{i}}$

В стационарных условиях такие силы и связанные с ними плотности потока по определению инвариантны во времени, как и локально определяемая энтропия системы и скорость производства энтропии. Примечательно, что, по мнению Ильи Пригожина и других, когда открытая система находится в условиях, которые позволяют ей достичь стабильного стационарного термодинамически неравновесного состояния, она организует себя так, чтобы минимизировать общее производство энтропии, определенное локально. Это рассматривается ниже.

Хочется перевести анализ на дальнейший этап описания поведения поверхностных и объемных интегралов нестационарных локальных величин; эти интегралы представляют собой макроскопические потоки и темпы производства. В целом динамика этих интегралов не может быть адекватно описана линейными уравнениями, хотя в особых случаях они могут быть описаны таким образом.

Онсагерские взаимные отношения

Следуя разделу III Рэлея (1873), ^[16] Онзагер (1931, I) ^[17] показал, что в режиме, когда оба потока ( ) малы, а термодинамические силы ( ) изменяются медленно, скорость создания энтропии равна линейно связан с потоками: ${\displaystyle J_{i}}$ ${\displaystyle F_{i}}$ ${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

а потоки связаны с градиентом сил, параметризованным матрицей коэффициентов , условно обозначаемых : ${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

из чего следует, что:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

Второй закон термодинамики требует, чтобы матрица была положительно определенной . Соображения статистической механики , включающие микроскопическую обратимость динамики, подразумевают, что матрица симметрична . Этот факт называется соотношением взаимности Онзагера . ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

Обобщение приведенных выше уравнений для скорости создания энтропии было дано Покровским. ^[49]

Предполагаемые экстремальные принципы для неравновесных процессов

До недавнего времени перспективы полезных экстремальных принципов в этой области казались туманными. Николис (1999) ^[53] приходит к выводу, что одна модель атмосферной динамики имеет аттрактор, который не является режимом максимальной или минимальной диссипации; она говорит, что это, похоже, исключает существование глобального организационного принципа, и отмечает, что это в некоторой степени разочаровывает; она также указывает на сложность поиска термодинамически согласованной формы производства энтропии. Другой ведущий эксперт предлагает обширное обсуждение возможностей принципов экстремумов производства энтропии и диссипации энергии: Глава 12 работы Гранди (2008) ^[54] очень осторожна и сталкивается с трудностями в определении «скорости внутреннего производства энтропии». во многих случаях и обнаруживает, что иногда для предсказания хода процесса экстремум величины, называемой скоростью диссипации энергии, может быть более полезным, чем экстремум скорости производства энтропии; эта величина появилась в 1931 году, когда Онзагер ^[17] затронул эту тему. Другие авторы также считали, что перспективы общих глобальных экстремальных принципов туманны. К таким писателям относятся Глансдорф и Пригожин (1971), Лебон, Жу и Касас-Васкес (2008) и Шилхавы (1997). Существуют убедительные экспериментальные доказательства того, что тепловая конвекция не подчиняется экстремальным принципам скорости производства энтропии. ^[55] Теоретический анализ показывает, что химические реакции не подчиняются экстремальным принципам для второго дифференциала скорости производства энтропии. ^[56] Развитие общего экстремального принципа кажется невозможным при современном уровне знаний.

Приложения

Неравновесная термодинамика успешно применяется для описания биологических процессов, таких как сворачивание/разворачивание белков и транспорт через мембраны . ^{[57] [58]} Он также используется для описания динамики наночастиц , которые могут находиться вне равновесия в системах, где задействованы катализ и электрохимическое преобразование. ^[59] Кроме того, идеи неравновесной термодинамики и информатической теории энтропии были адаптированы для описания общих экономических систем. ^{[60] [61]}

Смотрите также

• Кристалл времени
• Диссипативная система
• Производство энтропии
• Экстремальные принципы неравновесной термодинамики
• Самоорганизация
• Автокаталитические реакции и создание порядка
• Самоорганизующаяся критичность
• Иерархия уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона
• Уравнение Больцмана
• уравнение Власова
• Демон Максвелла
• Информационная энтропия
• Спонтанное нарушение симметрии
• Аутопоэзис
• Принцип максимальной мощности

Рекомендации

1. Кьелструп, С; Бедо, Д; Йоханнессен, Э; Гросс, Дж. (июнь 2010 г.). Неравновесная термодинамика для инженеров. МИРОВАЯ НАУЧНАЯ. дои : 10.1142/7869. ISBN 978-981-4322-15-7.
2. Боденшац, Эберхард; Каннелл, Дэвид С.; де Брюин, Джон Р.; Эке, Роберт; Ху, Юй-Чжоу; Лерман, Кристина ; Алерс, Гюнтер (декабрь 1992 г.). «Эксперименты над тремя системами с невариационными аспектами». Физика D: Нелинейные явления . 61 (1–4): 77–93. Бибкод : 1992PhyD...61...77B. дои : 10.1016/0167-2789(92)90150-Л.
3. Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . Издательство IOP, Бристоль, Великобритания. Бибкод : 2020tcsp.book.....P.
4. Грут, Сибрен Руурдс де; Мазур, Питер (1984). Неравновесная термодинамика . Дуврские книги по физике (Дуврское изд., 1-е изд., полное, корр. переизд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Dover Publ. ISBN 978-0-486-64741-8.
5. Глансдорф П., Пригожин И. (1971), Гл. II , § 2.
6. Де Гроот, СР, Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика , Северная Голландия, Амстердам.
7. Хафшельд, Бьёрн; Бедо, Дик; Кьельструп, Сигне; Вильгельмсен, Ойвинд (23 июля 2021 г.). «Теория и моделирование ударных волн: производство энтропии и преобразование энергии». Физический обзор E . 104 (1): 014131. arXiv : 2102.09019 . Бибкод : 2021PhRvE.104a4131H. doi : 10.1103/PhysRevE.104.014131. ISSN  2470-0045. ПМИД  34412362.
8. Кьелструп, С.; Бедо, Д.; Инзоли, И.; Саймон, Ж.-М. (01 августа 2008 г.). «Критерии достоверности термодинамических уравнений на основе моделирования неравновесной молекулярной динамики». Энергия . 33 (8): 1185–1196. doi :10.1016/j.energy.2008.04.005. ISSN  0360-5442.
9. Бедо, Дик; Кьельструп, Сигне (1 января 2004 г.). «Необратимая термодинамика - инструмент для описания фазовых переходов вдали от глобального равновесия». Химико-техническая наука . 59 (1): 109–118. Бибкод :2004ЧЭнС..59..109Б. doi :10.1016/j.ces.2003.09.028. ISSN  0009-2509.
10. Дьярмати, И. (1967/1970).
11. Бартелеми, Оливье; Марго, Жоэль; Лавиль, Стефан; Видаль, Франсуа; Чакер, Мохамед; Ле Дрогофф, Борис; Джонстон, Тюдор В.; Сабсаби, Мохамад (апрель 2005 г.). «Исследование состояния локального термодинамического равновесия алюминиевой плазмы, созданной лазером». Прикладная спектроскопия . 59 (4): 529–536. Бибкод : 2005ApSpe..59..529B. дои : 10.1366/0003702053641531. ISSN  0003-7028. S2CID  31762955.
12. Кьельструп Раткье, Сигне (1 января 1991 г.). «Локальные изменения тепла при электролизе алюминия». Электрохимика Акта . 36 (3): 661–665. дои : 10.1016/0013-4686(91)85155-Z. ISSN  0013-4686.
13. Коста-э-Сильва, Андре; Огрен, Джон; Клавагера-Мора, Мария Тереза; Джурович, Д.; Гомес-Асебо, Томас; Ли, Бён Джу; Лю, Цзы-Куй; Мёдоник, Питер; Зайферт, Ханс Юрген (01 марта 2007 г.). «Приложения вычислительной термодинамики - расширение от фазового равновесия до фазовых превращений и других свойств». Кальфад . 31 (1): 53–74. doi :10.1016/j.calphad.2006.02.006. ISSN  0364-5916.
14. Соболев, С.Л. (октябрь 2015 г.). «Быстрое фазовое превращение в условиях локальной неравновесной диффузии». Материаловедение и технологии . 31 (13): 1607–1617. Бибкод : 2015MatST..31.1607S. дои : 10.1179/1743284715Y.0000000051. ISSN  0267-0836. S2CID  59366545.
15. Хиллерт, М.; Реттенмайр, М. (11 июня 2003 г.). «Отклонение от локального равновесия на границах раздела мигрирующих фаз». Акта Материалия . 51 (10): 2803–2809. Бибкод : 2003AcMat..51.2803H. дои : 10.1016/S1359-6454(03)00085-5. ISSN  1359-6454.
16. Стратт, JW (1871). «Некоторые общие теоремы, касающиеся вибраций». Труды Лондонского математического общества . с1-4 : 357–368. дои : 10.1112/plms/s1-4.1.357.
17. Онсагер, Л. (1931). «Взаимные отношения в необратимых процессах, И». Физический обзор . 37 (4): 405–426. Бибкод : 1931PhRv...37..405O. дои : 10.1103/PhysRev.37.405 .
18. Лавенда, BH (1978). Термодинамика необратимых процессов , Макмиллан, Лондон, ISBN 0-333-21616-4 . 
19. Дьярмати, И. (1967/1970), страницы 4-14.
20. Зиглер, Х., (1983). Введение в термомеханику , Северная Голландия, Амстердам, ISBN 0-444-86503-9 . 
21. Балеску, Р. (1975). Равновесная и неравновесная статистическая механика , Wiley-Interscience, Нью-Йорк, ISBN 0-471-04600-0 , раздел 3.2, страницы 64-72. 
22. Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971). Термодинамическая теория структуры, стабильности и флуктуаций , Wiley-Interscience, Лондон, 1971, ISBN 0-471-30280-5 . 
23. Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики: основы, приложения, границы , Springer-Verlag, Берлин, электронный ISBN 978-3-540-74252-4 . 
24. Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж., Лебон, Г. (1993). Расширенная необратимая термодинамика , Springer, Берлин, ISBN 3-540-55874-8 , ISBN 0-387-55874-8 .  
25. Эу, Британская Колумбия (2002).
26. Вильдт, Р. (1972). «Термодинамика серой атмосферы. IV. Перенос и производство энтропии». Астрофизический журнал . 174 : 69–77. Бибкод : 1972ApJ...174...69W. дои : 10.1086/151469.
27. Эссекс, К. (1984a). «Радиация и необратимая термодинамика климата». Журнал атмосферных наук . 41 (12): 1985–1991. Бибкод : 1984JAtS...41.1985E. doi : 10.1175/1520-0469(1984)041<1985:RATITO>2.0.CO;2 ..
28. Эссекс, К. (1984b). «Минимальное производство энтропии в установившемся состоянии и перенос излучения». Астрофизический журнал . 285 : 279–293. Бибкод : 1984ApJ...285..279E. дои : 10.1086/162504 .
29. Эссекс, К. (1984c). «Излучение и нарушение билинейности в необратимой термодинамике необратимых процессов». Планетарная и космическая наука . 32 (8): 1035–1043. Бибкод : 1984P&SS...32.1035E. дои : 10.1016/0032-0633(84)90060-6.
30. Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон, стр. 1.
31. Балеску, Р. (1975). Равновесная и неравновесная статистическая механика , John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN 0-471-04600-0 . 
32. Михалас, Д., Вейбель-Михалас, Б. (1984). Основы радиационной гидродинамики, Oxford University Press, Нью-Йорк. Архивировано 8 октября 2011 г. в Wayback Machine ISBN 0-19-503437-6 . 
33. Шлёгль, Ф. (1989). Вероятность и тепло: основы термостатистики , Фридр. Vieweg & Sohn, Брауншвейг, ISBN 3-528-06343-2 . 
34. Кейзер, Дж. (1987). Статистическая термодинамика неравновесных процессов , Springer-Verlag, Нью-Йорк, ISBN 0-387-96501-7 . 
35. Кьельструп, Сигне; Бедо, Дик (сентябрь 2020 г.). Неравновесная термодинамика гетерогенных систем. Серия о достижениях статистической механики. Том. 20 (2-е изд.). МИРОВАЯ НАУЧНАЯ. дои : 10.1142/11729. ISBN 978-981-12-1676-3.
36. Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику , Wiley, Чичестер, Великобритания, ISBN 978-0-470-01598-8 , страницы 333-338. 
37. Коулман, Б.Д.; Нолл, В. (1963). «Термодинамика упругих материалов с теплопроводностью и вязкостью». Арх. Рацион. Мах. Анализ . 13 (1): 167–178. Бибкод : 1963ArRMA..13..167C. дои : 10.1007/bf01262690. S2CID  189793830.
38. Кондепуди Д., Пригожин И. (1998). Современная термодинамика. От тепловых двигателей к диссипативным структурам , Уайли, Чичестер, 1998, ISBN 0-471-97394-7 . 
39. Зубарев Д.Н. ,(1974). Неравновесная статистическая термодинамика , перевод с русского П.Дж. Шеперда, Нью-Йорк, Консультантское бюро. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .  
40. Милн, Э.А. (1928). «Влияние столкновений на монохроматическое радиационное равновесие». Ежемесячные уведомления Королевского астрономического общества . 88 (6): 493–502. Бибкод : 1928MNRAS..88..493M. дои : 10.1093/mnras/88.6.493 .
41. Гранди, WT младший (2004). «Эволюция времени в макроскопических системах. I. Уравнения движения». Основы физики . 34 (1): 1. arXiv : cond-mat/0303290 . Бибкод : 2004FoPh...34....1G. doi :10.1023/B:FOOP.0000012007.06843.ed. S2CID  13096766.
42. Гранди, WT младший (2004). «Эволюция времени в макроскопических системах. II. Энтропия». Основы физики . 34 (1): 21. arXiv : cond-mat/0303291 . Бибкод : 2004FoPh...34...21G. doi :10.1023/B:FOOP.0000012008.36856.c1. S2CID  18573684.
43. Гранди, WT младший (2004). «Эволюция времени в макроскопических системах. III: Избранные приложения». Основы физики . 34 (5): 771. Бибкод : 2004FoPh...34..771G. дои :10.1023/Б:FOOP.0000022187.45866.81. S2CID  119406182.
44. Гранди 2004, см. также [1].
45. Трусделл, Клиффорд (1984). Рациональная термодинамика (2-е изд.). Спрингер.
46. Можен, Жерар А. (2002). Термомеханика сплошных сред . Клювер.
47. Гуртин, Мортон Э. (2010). Механика и термодинамика сплошных сред . Издательство Кембриджского университета.
48. Амендола, Джовамбаттиста (2012). Термодинамика материалов с памятью: теория и приложения . Спрингер.
49. Покровский В.Н. (2013) Вывод основных соотношений неравновесной термодинамики. Издательская корпорация Hindawi: ISRN Thermodynamics, vol. 2013, ID статьи 906136, 9 с. https://dx.doi.org/10.1155/2013/906136.
50. Пригожин, И. (1955/1961/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов . 3-е издание, Wiley Interscience, Нью-Йорк.
51. Покровский В.Н. (2005) Расширенная термодинамика в подходе дискретных систем, Eur. Дж. Физ. том. 26, 769–781.
52. В. Грейнер, Л. Нейз и Х. Стокер (1997), Термодинамика и статистическая механика (классическая теоретическая физика) , Springer-Verlag, Нью-Йорк, P85, 91, 101,108,116 , ISBN 0-387-94299-8 . 
53. Николис, К. (1999). «Производство энтропии и динамическая сложность в атмосферной модели низкого порядка». Ежеквартальный журнал Королевского метеорологического общества . 125 (557): 1859–1878. Бибкод : 1999QJRMS.125.1859N. дои : 10.1002/qj.49712555718. S2CID  121536072.
54. Гранди, WT, младший (2008).
55. Аттард, П. (2012). «Принцип оптимизации неравновесных фазовых переходов и формирования структуры с результатами для тепловой конвекции». arXiv : 1208.5105 [cond-mat.stat-mech].
56. Кейзер, Дж.; Фокс, Р. (январь 1974 г.). «Сомнения относительно диапазона применимости критерия Глансдорфа-Пригожина устойчивости неравновесных состояний». ПНАС . 71 (1): 192–196. Бибкод : 1974PNAS...71..192K. дои : 10.1073/pnas.71.1.192 . ПМЦ 387963 . ПМИД  16592132. 
57. Кимизука, Хидео; Кайбара, Кодзуэ (сентябрь 1975 г.). «Неравновесная термодинамика транспорта ионов через мембраны». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 52 (3): 516–525. Бибкод : 1975JCIS...52..516K. дои : 10.1016/0021-9797(75)90276-3.
58. Барановский, Б. (апрель 1991 г.). «Неравновесная термодинамика применительно к мембранному транспорту». Журнал мембранной науки . 57 (2–3): 119–159. дои : 10.1016/S0376-7388(00)80675-4.
59. Базант, Мартин З. (22 марта 2013 г.). «Теория химической кинетики и переноса заряда на основе неравновесной термодинамики». Отчеты о химических исследованиях . 46 (5): 1144–1160. arXiv : 1208.1587 . дои : 10.1021/ar300145c. PMID  23520980. S2CID  10827167.
60. Покровский, Владимир (2011). Эконодинамика. Теория общественного производства. Спрингер, Дордрехт-Гейдельберг-Лондон-Нью-Йорк.
61. Чен, Цзин (2015). Единство науки и экономики: новое основание экономической теории. Спрингер.

Источники

• Каллен, Х.Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику (1-е издание, 1960 г.), 2-е издание, 1985 г., Уайли, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Эу, Британская Колумбия (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика , Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN 1-4020-0788-4 . 
• Глансдорф П., Пригожин И. (1971). Термодинамическая теория структуры, стабильности и флуктуаций , Wiley-Interscience, Лондон, 1971, ISBN 0-471-30280-5 . 
• Гранди, WT младший (2008). Энтропия и временная эволюция макроскопических систем . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы , перевод с венгерского (1967) Э. Дьярмати и В. Ф. Хайнца, Springer, Берлин.
• Либ Э.Х. , Ингвасон Дж. (1999). «Физика и математика второго закона термодинамики», Physics Reports , 310 : 1–96. См. также это.

дальнейшее чтение

• Циглер, Ганс (1977): Введение в термомеханику . Северная Голландия, Амстердам. ISBN 0-444-11080-1 . Второе издание (1983 г.) ISBN 0-444-86503-9 .  
• Клейдон А., Лоренц Р.Д., редакторы (2005). Неравновесная термодинамика и производство энтропии , Шпрингер, Берлин. ISBN 3-540-22495-5 . 
• Пригожин И. (1955/1961/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов . 3-е издание, Wiley Interscience, Нью-Йорк.
• Зубарев Д.Н. (1974): Неравновесная статистическая термодинамика . Нью-Йорк, Консультационное бюро. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .  
• Кейзер, Дж. (1987). Статистическая термодинамика неравновесных процессов , Springer-Verlag, Нью-Йорк, ISBN 0-387-96501-7 . 
• Зубарев Д.Н. , Морозов В., Ропке Г. (1996): Статистическая механика неравновесных процессов: основные понятия, кинетическая теория . Джон Уайли и сыновья. ISBN 3-05-501708-0 . 
• Зубарев Д.Н. , Морозов В., Ропке Г. (1997): Статистическая механика неравновесных процессов: релаксационные и гидродинамические процессы . Джон Уайли и сыновья. ISBN 3-527-40084-2 . 
• Так, Адриан Ф. (2008). Атмосферная турбулентность: взгляд на молекулярную динамику . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-923653-4 . 
• Гранди, WT младший (2008). Энтропия и временная эволюция макроскопических систем . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
• Кондепуди Д., Пригожин И. (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей к диссипативным структурам . Джон Уайли и сыновья, Чичестер. ISBN 0-471-97393-9 . 
• де Гроот С.Р., Мазур П. (1984). Неравновесная термодинамика (Дувр). ISBN 0-486-64741-2 
• Рамиро Аугусто Салазар Ла Ротта. (2011). Неравновесная термодинамика, вечная

Внешние ссылки

• Стефан Хермингхаус Отдел динамики сложных жидкостей Института динамики и самоорганизации Макса Планка
• Неравновесная статистическая термодинамика в применении к гидродинамике и лазерной физике - 1992 - книга Ксавье де Хемптина.
• Неравновесная термодинамика малых систем
• Книга Дориона Сагана и Эрика Д. Шнайдера Into the Cool - 2005 г. о неравновесной термодинамике и эволюционной теории .
• «Термодинамика «за пределами» локального равновесия»