Термодинамическая свободная энергия

В термодинамике термодинамическая свободная энергия является одной из функций состояния термодинамической системы ( другие — внутренняя энергия , энтальпия , энтропия и т. д.). Изменение свободной энергии — это максимальное количество работы , которое система может выполнить в процессе при постоянной температуре , а ее знак указывает, является ли процесс термодинамически выгодным или запрещенным. Поскольку свободная энергия обычно содержит потенциальную энергию , она не абсолютна, а зависит от выбора нулевой точки. Поэтому только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии имеют физический смысл.

Свободная энергия — это часть любой энергии первого закона , которая доступна для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре, т. е . работы, опосредованной тепловой энергией . Свободная энергия подвержена необратимым потерям в ходе такой работы. ^[1] Поскольку энергия первого закона всегда сохраняется, очевидно, что свободная энергия является расходуемым видом энергии второго закона . Несколько функций свободной энергии могут быть сформулированы на основе системных критериев. Функции свободной энергии являются преобразованиями Лежандра внутренней энергии .

Свободная энергия Гиббса определяется как $G = H - TS$ , где $H$ — энтальпия , $T$ — абсолютная температура , а $S$ — энтропия . $H = U + pV$ , где $U$ — внутренняя энергия, $p$ — давление , а $V$ — объем. $G$ наиболее полезна для процессов, в которых задействована система при постоянном давлении $p$ и температуре $T$ , поскольку, помимо включения любого изменения энтропии, вызванного только теплом, изменение $G$ также исключает работу $p dV,$ необходимую для «освобождения места для дополнительных молекул», произведенных различными процессами. Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса равно работе, не связанной с расширением или сжатием системы, при постоянной температуре и давлении, отсюда ее полезность для химиков, работающих в фазе раствора , включая биохимиков.

Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется, напротив, как $A = U - TS$ . Ее изменение равно количеству обратимой работы, выполненной или полученной из системы при постоянной $T$ . Отсюда ее название «рабочее содержание» и обозначение $A$ (от немецкого Arbeit 'работа'). Поскольку она не ссылается ни на какие величины, участвующие в работе (такие как $p$ и $V$ ), функция Гельмгольца является полностью общей: ее уменьшение представляет собой максимальное количество работы, которое может быть выполнено системой при постоянной температуре, и она может увеличиться максимум на количество работы, выполненной над системой изотермически. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение, поскольку она пропорциональна логарифму статистической суммы для канонического ансамбля в статистической механике . (Отсюда ее полезность для физиков ; и для химиков и инженеров, работающих в газовой фазе, которые не хотят игнорировать $p dV$ работу.)

Исторически термин «свободная энергия» использовался для обеих величин. В физике под свободной энергией чаще всего понимается свободная энергия Гельмгольца, обозначаемая как $A$ (или $F$ ), тогда как в химии под свободной энергией чаще всего понимается свободная энергия Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно довольно схожи, и предполагаемая функция свободной энергии часто подразумевается в рукописях и презентациях.

Значение слова «бесплатно»

Базовое определение «энергии» — это мера способности тела (в термодинамике — системы) вызывать изменения. Например, когда человек толкает тяжелый ящик на несколько метров вперед, этот человек оказывает механическую энергию, также известную как работа, на ящик на расстоянии нескольких метров вперед. Математическое определение этой формы энергии — это произведение силы, приложенной к объекту, и расстояния, на которое переместился ящик ( Работа = Сила × Расстояние ). Поскольку человек изменил неподвижное положение ящика, этот человек оказал энергию на этот ящик. Оказанную работу также можно назвать «полезной энергией», потому что энергия была преобразована из одной формы в предполагаемое назначение, т. е. механическое использование. В случае человека, толкающего ящик, энергия в форме внутренней (или потенциальной) энергии, полученная в результате метаболизма, была преобразована в работу по толканию ящика. Однако это преобразование энергии было непростым: в то время как часть внутренней энергии ушла на толкание ящика, часть была отведена (потеряна) в форме тепла (переданной тепловой энергии).

Для обратимого процесса тепло является произведением абсолютной температуры и изменения энтропии тела (энтропия является мерой беспорядка в системе). Разница между изменением внутренней энергии, которое равно , и энергией, потерянной в виде тепла, является тем, что называется «полезной энергией» тела, или работой, выполненной телом над объектом. В термодинамике это то, что известно как «свободная энергия». Другими словами, свободная энергия является мерой работы (полезной энергии), которую система может выполнить при постоянной температуре. $T$ $S$ $\Delta U$

Математически свободная энергия выражается как

$A=U-TS$

Это выражение обычно интерпретируется как то, что работа извлекается из внутренней энергии , в то время как представляет собой энергию, недоступную для выполнения работы. Однако это неверно. Например, при изотермическом расширении идеального газа изменение внутренней энергии равно и работа расширения выводится исключительно из члена, предположительно недоступного для выполнения работы. Но примечательно, что производная форма свободной энергии: (для свободной энергии Гельмгольца) действительно указывает на то, что спонтанное изменение свободной энергии нереактивной системы (НЕ внутренней энергии) включает доступную энергию для выполнения работы (сжатия в данном случае) и недоступную энергию . ^[2]^[3]^[4] Аналогичное выражение можно записать для изменения свободной энергии Гиббса. ^[5]^[3]^[4] $U$ $TS$ $\Delta U=0$ $w=-T\Delta S$ $TS$ $dA=-SdT-PdV$ $-PdV$ $-SdT$

В XVIII и XIX веках теория тепла , то есть, что тепло является формой энергии, связанной с колебательным движением, начала вытеснять как теорию теплорода , то есть, что тепло является жидкостью, так и теорию четырех элементов , в которой тепло было самым легким из четырех элементов. Аналогичным образом, в эти годы тепло стало разделяться на различные категории классификации, такие как «свободное тепло», «комбинированное тепло», «лучистое тепло», удельная теплота , теплоемкость , «абсолютное тепло», «скрытая теплота», «свободная» или «ощутимая» теплота ( calorique sensible ) и другие.

Например, в 1780 году Лаплас и Лавуазье заявили: «В общем, можно изменить первую гипотезу во вторую, изменив слова «свободное тепло, связанное тепло и высвобождаемое тепло» на « vis viva» , потеря vis viva и увеличение vis viva». Таким образом, общая масса калорий в теле, называемая абсолютным теплом , рассматривалась как смесь двух компонентов; свободный или воспринимаемый теплород мог влиять на термометр, тогда как другой компонент, скрытый теплород, не мог. ^[6] Использование слов «скрытый теплород» подразумевало сходство со скрытым теплом в более обычном смысле; он считался химически связанным с молекулами тела. При адиабатическом сжатии газа абсолютный теплород оставался постоянным, но наблюдаемое повышение температуры подразумевало, что некоторый скрытый теплород стал «свободным» или воспринимаемым.

В начале 19 века понятие воспринимаемой или свободной калорийности стало называться «свободным теплом» или «освобожденным теплом». Например, в 1824 году французский физик Сади Карно в своих знаменитых « Размышлениях о движущей силе огня » говорит о количествах тепла, «поглощенных или освобожденных» в различных превращениях. В 1882 году немецкий физик и физиолог Герман фон Гельмгольц ввел термин «свободная энергия» для выражения , в котором изменение A (или G ) определяет количество энергии, «освобожденной» для работы при данных условиях, в частности, при постоянной температуре. ^[7]^{: 235} $A=U-TS$

Таким образом, в традиционном использовании термин «свободный» был присоединен к свободной энергии Гиббса для систем при постоянном давлении и температуре или к свободной энергии Гельмгольца для систем при постоянной температуре, что означало «доступную в форме полезной работы». ^[8] Что касается свободной энергии Гиббса, нам нужно добавить оговорку, что это энергия, свободная для необъемной работы и композиционных изменений. ^[9]^{: 77–79}

Все большее число книг и журнальных статей не включают приставку «свободный», ссылаясь на G как просто на энергию Гиббса (и аналогично на энергию Гельмгольца ). Это результат встречи ИЮПАК 1988 года по установлению единой терминологии для международного научного сообщества, на которой прилагательное «свободный» было якобы изгнано. ^[10]^[11]^[12] Этот стандарт, однако, еще не был принят повсеместно, и многие опубликованные статьи и книги по-прежнему включают описательное «свободный». ^{[ необходима цитата ]}

Приложение

Как и общее понятие энергии, свободная энергия имеет несколько определений, подходящих для различных условий. В физике, химии и биологии эти условия являются термодинамическими параметрами (температура , объем , давление и т. д.). Ученые придумали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение свободной энергии Гельмгольца: $T$ $V$ $p$

A=U-TS

Это определение свободной энергии полезно для газофазных реакций или в физике при моделировании поведения изолированных систем, поддерживаемых при постоянном объеме. Например, если исследователь хочет провести реакцию горения в калориметрической бомбе, объем поддерживается постоянным на протяжении всей реакции. Поэтому тепло реакции является прямой мерой изменения свободной энергии, . С другой стороны, в химии растворов большинство химических реакций поддерживаются при постоянном давлении. При этом условии тепло реакции равно изменению энтальпии системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия в реакции известна как свободная энергия Гиббса . $q=\Delta U$ $q$ $\Delta H$ $G$

G=H-TS

Эти функции имеют минимум в химическом равновесии, пока определенные переменные ( , и или ) остаются постоянными. Кроме того, они также имеют теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла . Работа, отличная от p dV , может быть добавлена, например, для электрохимических ячеек, или работа f dx в эластичных материалах и при сокращении мышц . Другие формы работы, которые иногда необходимо учитывать, — это работа под напряжением - деформацией , магнитная , как при адиабатическом размагничивании , используемом при приближении к абсолютному нулю , и работа, обусловленная электрической поляризацией . Они описываются тензорами . $T$ $V$ $p$

В большинстве случаев интерес представляют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от (часто подавленного) состава , как и все собственные термодинамические потенциалы ( экстенсивные функции ), включая внутреннюю энергию.

$N_{i}$ — это число молекул (альтернативно, молей ) типа в системе. Если эти величины не появляются, невозможно описать изменения состава. Дифференциалы для процессов при однородном давлении и температуре равны (предполагая только работу): $i$ $pV$

\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

где μ _i — химический потенциал для i -го компонента в системе. Второе соотношение особенно полезно при постоянных и , условиях, которые легко достигаются экспериментально и которые приблизительно характеризуют живые существа. В этих условиях оно упрощается до $T$ $p$

(\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической , изобарной работы, которая может быть захвачена в окружающей среде, или она может просто рассеяться , проявившись как соответствующее увеличение энтропии системы и/или ее окружения. $T$

Примером является свободная энергия поверхности , величина увеличения свободной энергии при увеличении площади поверхности на каждую единицу площади.

Метод Монте-Карло с использованием интегралов по траекториям представляет собой численный подход к определению значений свободной энергии, основанный на принципах квантовой динамики.

Работа и изменение свободной энергии

Для обратимого изотермического процесса Δ S = q _rev / T и, следовательно, определение A приводит к

\Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}

(при постоянной температуре)

Это говорит нам, что изменение свободной энергии равно обратимой или максимальной работе для процесса, выполняемого при постоянной температуре. При других условиях изменение свободной энергии не равно работе; например, для обратимого адиабатического расширения идеального газа, . Важно, что для теплового двигателя, включая цикл Карно , изменение свободной энергии после полного цикла равно нулю, , в то время как двигатель производит ненулевую работу. Важно отметить, что для тепловых двигателей и других тепловых систем свободные энергии не предлагают удобных характеристик; внутренняя энергия и энтальпия являются предпочтительными потенциалами для характеристики тепловых систем. $\Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T$ $\Delta _{\text{cyc}}A=0$

Свободное изменение энергии и спонтанные процессы

Согласно второму закону термодинамики , для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, справедливо неравенство Клаузиуса Δ S > q / T _surr . Для процесса при постоянной температуре и давлении без не- PV работы это неравенство преобразуется в . Аналогично, для процесса при постоянной температуре и объеме . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием для того, чтобы процесс был самопроизвольным; это наиболее полезная форма второго закона термодинамики в химии. В химическом равновесии при постоянных T и p без электрической работы d G = 0. $\Delta G<0$ $\Delta A<0$

История

Величина, называемая «свободной энергией», является более продвинутой и точной заменой устаревшего термина сродство , который использовался химиками в предыдущие годы для описания силы , вызывающей химические реакции . Термин сродство, используемый в химических отношениях, восходит по крайней мере ко времени Альберта Великого . ^[13]

В учебнике «Современная термодинамика» 1998 года ^[14] лауреата Нобелевской премии и профессора химии Ильи Пригожина мы находим: «Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели получить похожую концепцию «движущей силы» для химических изменений. Почему происходят химические реакции и почему они останавливаются в определенных точках? Химики называли «силу», вызывающую химические реакции, сродством, но четкого определения этому понятию не было».

На протяжении всего XVIII века доминирующей точкой зрения на тепло и свет была точка зрения Исаака Ньютона , называемая ньютоновской гипотезой , которая гласит, что свет и тепло являются формами материи, притягиваемыми или отталкиваемыми другими формами материи с помощью сил, аналогичных гравитации или химическому сродству.

В 19 веке французский химик Марселен Бертло и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно оценить сродство, используя теплоты реакции . В 1875 году, после количественной оценки теплот реакций для большого числа соединений, Бертло предложил принцип максимальной работы , в котором все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, стремятся к образованию тел или системы тел, которые выделяют тепло.

В дополнение к этому, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас заложили основы термохимии , показав, что тепло, выделяемое в реакции, равно теплу, поглощаемому в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоту и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество тепла, выделяемого при сгорании. Аналогичным образом, в 1840 году швейцарский химик Жермен Гесс сформулировал принцип, согласно которому выделение тепла в реакции одинаково, независимо от того, осуществляется ли процесс в одну стадию или в несколько стадий. Это известно как закон Гесса . С появлением механической теории тепла в начале 19 века закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии .

Основываясь на этих и других идеях, Бертело и Томсен, а также другие, считали тепло, выделяемое при образовании соединения, мерой сродства, или работой, совершаемой химическими силами. Однако эта точка зрения была не совсем верной. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что он может повысить температуру воды, вращая в ней гребное колесо, тем самым показав, что тепло и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, т. е. приблизительно, dW ∝ dQ . Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшественницей первого закона термодинамики .

К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус показал, что этот принцип эквивалентности нуждается в поправке. То есть, можно использовать тепло, полученное от реакции горения в угольной печи, чтобы вскипятить воду, и использовать это тепло для испарения пара, а затем использовать повышенную энергию высокого давления испаренного пара, чтобы толкать поршень. Таким образом, мы могли бы наивно рассуждать, что можно полностью преобразовать начальную теплоту сгорания химической реакции в работу по толканию поршня. Клаузиус показал, однако, что мы должны учитывать работу, которую молекулы рабочего тела, т. е. молекулы воды в цилиндре, выполняют друг над другом, когда они проходят или преобразуются из одного шага или состояния цикла двигателя в другой, например, из ( ) в ( ). Клаузиус первоначально называл это «содержимым преобразования» тела, а затем позже изменил название на энтропию . Таким образом, тепло, используемое для преобразования рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может быть использовано для выполнения внешней работы, например, для толкания поршня. Клаузиус определил эту теплоту превращения как . $P_{1},V_{1}$ $P_{2},V_{2}$ $dQ=TdS$

В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал работу «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в которой он представил предварительный обзор принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных природных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Изучая взаимодействие однородных веществ в контакте, т. е. тел, являющихся по составу частично твердыми, частично жидкими и частично паровыми, и используя трехмерный график объем - энтропия - внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. е. «обязательно устойчивое», «нейтральное» и «неустойчивое», а также то, произойдут ли изменения. В 1876 году Гиббс развил эту структуру, введя понятие химического потенциала , чтобы учитывать химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам, чтобы подвести итог своим результатам в 1873 году, Гиббс утверждает:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой с постоянным давлением p и температурой T , то это уравнение можно записать так:
δ ( ε − Tη + pν ) = 0
когда δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда различные части тела находятся в различных состояниях) в пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условие устойчивого равновесия заключается в том, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела.

Поэтому в 1882 году, после введения этих аргументов Клаузиусом и Гиббсом, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц заявил, в противовес гипотезе Бертло и Томаса о том, что химическое сродство является мерой теплоты химической реакции, основанной на принципе максимальной работы, что сродство - это не тепло, выделяемое при образовании соединения, а, скорее, наибольшее количество работы, которое может быть получено, когда реакция осуществляется обратимым образом, например, электрическая работа в обратимой ячейке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = константа, P = константа или свободная энергия Гельмгольца A при T = константа, V = константа), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения полной энергии системы ( внутренняя энергия ). Таким образом, G или A - это количество энергии, "свободной" для работы при данных условиях.

До этого момента общее мнение было таково: «все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, в котором сродства реакций исчезают». В течение следующих 60 лет термин сродство был заменен термином свободная энергия. По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года « Термодинамика и свободная энергия химических реакций » Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» на термин «свободная энергия» в большей части англоязычного мира.

Смотрите также

Ссылки

^ Стоунер, Клинтон Д. (2000). Исследования природы свободной энергии и энтропии в отношении биохимической термодинамики. Энтропия, т. 2.
^ Осара, Джуд А.; Брайант, Майкл Д. (сентябрь 2019 г.). «Термодинамика деградации смазки». Tribology International . 137 : 433–445. doi : 10.1016/j.triboint.2019.05.020. ISSN 0301-679X. S2CID 182266032.
^ ab Callen, Herbert B. (октябрь 1966 г.). Термодинамика. Wiley. ISBN 0-471-13035-4. OCLC 651933140.
^ ab Kondepudi, Dilip, 1952- (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур. John Wiley. ISBN 0-471-97393-9. OCLC 1167078377.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) CS1 maint: numeric names: authors list (link)
^ Осара, Джуд; Брайант, Майкл (3 апреля 2019 г.). «Термодинамическая модель деградации литий-ионных аккумуляторов: применение теоремы о деградации и генерации энтропии». Изобретения . 4 (2): 23. doi : 10.3390/inventions4020023 . ISSN 2411-5134.
^ Мендоса, Э. (1988). Клапейрон, Э.; Карно, Р. (ред.). Размышления о движущей силе огня — и другие статьи о втором законе термодинамики . Dover Publications, Inc. ISBN 0-486-44641-7.
^ Байерлейн, Ральф (2003). Тепловая физика . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0-521-65838-1.
^ Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Oxford University Press . ISBN 0-19-856552-6.
^ Рейсс, Говард (1965). Методы термодинамики . Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
^ Международный союз теоретической и прикладной химии Комиссия по атмосферной химии, JG (1990). "Глоссарий терминов атмосферной химии (Рекомендации 1990 г.)" (PDF) . Pure Appl. Chem. 62 (11): 2167–2219. doi :10.1351/pac199062112167. S2CID 53117465. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г. . Получено 28 декабря 2006 г. .
^ Комиссия Международного союза теоретической и прикладной химии по физико-химическим символам, терминологии и единицам (1993). Величины, единицы и символы в физической химии (2-е изд.). Оксфорд: Blackwell Scientific Publications. С. 48. ISBN 0-632-03583-8. Получено 28 декабря 2006 г.
^ Lehmann, HP; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, LF (1996). «Глоссарий терминов по величинам и единицам в клинической химии (рекомендации IUPAC-IFCC 1996 г.)» (PDF) . Pure Appl. Chem. 68 (4): 957–100 0. doi :10.1351/pac199668040957. S2CID 95196393. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.
^ Quilez, Juan (июль 2019 г.). «Исторический/эпистемологический отчет об основании ключевых идей, поддерживающих теорию химического равновесия». Foundations of Chemistry . 21 (2): 223. doi :10.1007/s10698-018-9320-0. S2CID 102566121. Получено 2 ноября 2021 г.
^ Кондепуди, Дилип; Пригожин, Илья (1998). Современная термодинамика . John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0-471-97394-2. Глава 4, Раздел 1, Параграф 2 (стр. 103)