Распределение молярной массы

В химии полимеров распределение молярной массы (или распределение молекулярной массы ) описывает соотношение между числом молей каждого вида полимера ( $N i$ ) и молярной массой ( $M i$ ) этого вида. ^[1] В линейных полимерах отдельные полимерные цепи редко имеют абсолютно одинаковую степень полимеризации и молярную массу, и всегда существует распределение вокруг среднего значения . Распределение молярной массы полимера может быть изменено путем фракционирования полимера .

Определение ИЮПАК средней степени полимеризации в химии полимеров.

Определения средней молярной массы

Различные средние значения могут быть определены в зависимости от применяемого статистического метода. На практике используются четыре средних значения, представляющие взвешенное среднее значение, взятое с молярной долей , весовой долей и двумя другими функциями, которые могут быть связаны с измеряемыми величинами:

Среднечисленная молярная масса ( $Mn$ ), также называемая среднечисленной молекулярной массой $($ СММ).
Среднемассовая молярная масса ( $Mw$ ), где $w$ обозначает вес; также обычно называется средневесовой или среднемассовой молекулярной массой $($ WAMW).
Z-средняя молярная масса ( $M z$ ), где $z$ означает центрифугирование (от немецкого Zentrifuge ).
Средняя молярная масса вязкости ( $Mv$ ) $.$

${\begin{align}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} }=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{align}}$

Здесь $a$ — показатель степени в уравнении Марка–Хаувинка , связывающем характеристическую вязкость с молярной массой. ^[2]

Измерение

Эти различные определения имеют истинный физический смысл, поскольку различные методы в физической химии полимеров часто измеряют только один из них. Например, осмометрия измеряет среднечисленную молярную массу, а малоугловое лазерное рассеяние света измеряет среднемассовую молярную массу. $M v$ получается из вискозиметрии и $M z$ путем седиментации в аналитической ультрацентрифуге . Величина a в выражении для средней молярной массы вязкости варьируется от 0,5 до 0,8 и зависит от взаимодействия между растворителем и полимером в разбавленном растворе. В типичной кривой распределения средние значения связаны друг с другом следующим образом: Дисперсность (также известная как индекс полидисперсности ) образца определяется как M $w$ $,$ деленная на $M$ $n ,$ и дает представление о том, насколько узким является распределение. ^[2]^[3] $M_{n}<M_{v}<M_{w}<M_{z}.$

Наиболее распространенным методом измерения молекулярной массы, используемым в настоящее время, является вариант жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ), известный под взаимозаменяемыми терминами эксклюзионная хроматография (ЭХ) и гель-проникающая хроматография (ГПХ). Эти методы включают продавливание полимерного раствора через матрицу сшитых полимерных частиц под давлением до нескольких сотен бар . Ограниченная доступность объема пор неподвижной фазы для полимерных молекул приводит к более короткому времени элюирования для высокомолекулярных видов. Использование стандартов с низкой дисперсностью позволяет пользователю коррелировать время удерживания с молекулярной массой, хотя фактическая корреляция происходит с гидродинамическим объемом. Если соотношение между молярной массой и гидродинамическим объемом изменяется (т. е. полимер не имеет точно такой же формы, как стандарт), то калибровка по массе ошибочна.

Наиболее распространенные детекторы, используемые для гель-хроматографии, включают онлайн-методы, аналогичные настольным методам, использованным выше. Наиболее распространенным является дифференциальный рефракционный детектор, который измеряет изменение показателя преломления растворителя. Этот детектор чувствителен к концентрации и очень нечувствителен к молекулярной массе, поэтому он идеально подходит для системы ГПХ с одним детектором, поскольку позволяет генерировать кривые молекулярной массы массы v. Менее распространенным, но более точным и надежным является чувствительный к молекулярной массе детектор, использующий многоугловое рассеяние лазерного света - см. статическое рассеяние света . Эти детекторы напрямую измеряют молекулярную массу полимера и чаще всего используются в сочетании с дифференциальными рефракционными детекторами. Еще одной альтернативой является либо малоугловое рассеяние света, которое использует один малый угол для определения молярной массы , либо прямоугольное лазерное рассеяние света в сочетании с вискозиметром, хотя этот последний метод не дает абсолютного измерения молярной массы, а только относительно используемой структурной модели.

Распределение молярной массы образца полимера зависит от таких факторов, как химическая кинетика и процедура обработки. Идеальная полимеризация ступенчатого роста дает полимер с дисперсностью 2. Идеальная живая полимеризация дает дисперсность 1. При растворении полимера нерастворимая фракция с высокой молярной массой может быть отфильтрована, что приводит к большому снижению $M w$ и небольшому снижению $M n$ , тем самым снижая дисперсность.

Среднечисловая молярная масса

Среднечисловая молярная масса — это способ определения молекулярной массы полимера . Молекулы полимеров, даже одного типа, имеют разные размеры (длины цепей для линейных полимеров), поэтому средняя молекулярная масса будет зависеть от метода усреднения. Среднечисловая молекулярная масса — это обычное арифметическое среднее или среднее значение молекулярных масс отдельных макромолекул. Она определяется путем измерения молекулярной массы $n$ молекул полимера, суммирования масс и деления на $n$ . Среднечисловая молекулярная масса полимера может быть определена с помощью гель-проникающей хроматографии , вискозиметрии с помощью ( уравнение Марка-Хаувинка ), коллигативных методов , таких как осмометрия давления паров , определение концевых групп или протонный ЯМР . ^[4] ${\bar {M}}_{n}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$

Полимеры с высокой средней молекулярной массой могут быть получены только при высокой фракционной конверсии мономера в случае ступенчатой полимеризации , согласно уравнению Карозерса .

Среднемассовая молярная масса

Среднемассовая молярная масса (часто свободно называемая средневесовой молярной массой ) — это еще один способ описания молярной массы полимера . Некоторые свойства зависят от размера молекулы, поэтому более крупная молекула будет иметь больший вклад, чем более мелкая. Среднемассовая молярная масса рассчитывается по формуле, где N $i$ $—$ число молекул с молекулярной массой $M$ $i$ . ${\bar {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}M_{i}}}$

Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического рассеяния света , малоуглового рассеяния нейтронов , рентгеновского рассеяния и скорости седиментации .

Отношение средней массы к средней численности называется индексом дисперсности или полидисперсности . ^[3]

Среднемассовая молекулярная масса , $M w$ , также связана с фракционной конверсией мономера , $p$ , при ступенчатой полимеризации (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах) согласно уравнению Карозерса : где $M$ $o$ — молекулярная масса повторяющегося звена. ${\bar {X}}_{w}={\frac {1+p}{1-p}}\quad {\bar {M}}_{w}={\frac {M_{o}\left(1+p\right)}{1-p}},$

Z-средняя молярная масса

Z -средняя молярная масса — это третий момент или средняя молярная масса в третьей степени, которая рассчитывается по формуле

${\bar {M}}_{z}={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}$

Z-среднюю молярную массу можно определить с помощью ультрацентрифугирования. Эластичность расплава полимера зависит от $M z$ . ^[5]

Смотрите также

Ссылки

^ И. Катиме "Química Física Macromolecular". Редакционная служба Университета Страны Васко. Бильбао
^ ab RJ Young и PA Lovell, Введение в полимеры, 1991
^ ab Stepto, RFT; Gilbert, RG; Hess, M.; Jenkins, AD; Jones, RG; Kratochvil P. (2009). «Дисперсность в полимерной науке» Pure Appl. Chem. 81 (2): 351–353. DOI:10.1351/PAC-REC-08-05-02.
^ Анализ молекулярной массы полимера с помощью спектроскопии ЯМР 1H Джозефат У. Изуноби и Клемент Л. Хиггинботам J. Chem. Educ., 2011, 88 (8), стр. 1098–1104 doi :10.1021/ed100461v
^ Сеймор, Р. Б. и Карахер, К. Э. Химия полимеров: Введение, 1992.