В химии стандартное состояние материала (чистое вещество , смесь или раствор ) является точкой отсчета, используемой для расчета его свойств в различных условиях. Знак градуса (°) или надстрочный символ Плимсолла ( ⦵ ) используется для обозначения термодинамической величины в стандартном состоянии, такой как изменение энтальпии ( Δ H °), изменение энтропии (Δ S °) или изменение Гиббса. свободная энергия (ΔG ° ). [1] [2] Символ градуса получил широкое распространение, хотя в стандартах рекомендуется использовать Plimsoll, см. обсуждение набора текста ниже.
В принципе, выбор стандартного состояния произволен, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует для общего использования традиционный набор стандартных состояний. [3] Стандартное состояние не следует путать со стандартной температурой и давлением (STP) для газов, [4] или со стандартными растворами , используемыми в аналитической химии . [5] STP обычно используется для расчетов с участием газов, которые приближаются к идеальному газу , тогда как условия стандартного состояния используются для термодинамических расчетов. [6]
Для данного материала или вещества стандартное состояние является эталонным состоянием для свойств термодинамического состояния материала, таких как энтальпия , энтропия , свободная энергия Гиббса и для многих других стандартов материала. Стандартное изменение энтальпии образования элемента в его стандартном состоянии равно нулю, и это соглашение позволяет рассчитывать и сводить в таблицы широкий диапазон других термодинамических величин. Стандартное состояние вещества не обязательно должно существовать в природе: например, можно рассчитать значения для пара при 298,15 К и10 5 Па , хотя пар (как газ) в этих условиях не существует. Преимущество этой практики состоит в том, что составленные таким образом таблицы термодинамических свойств являются самосогласованными.
Многие стандартные состояния являются нефизическими состояниями, часто называемыми «гипотетическими состояниями». Тем не менее, их термодинамические свойства четко определены, обычно путем экстраполяции от некоторого предельного условия, такого как нулевое давление или нулевая концентрация, к заданному состоянию (обычно единичной концентрации или давлению) с использованием идеальной экстраполяционной функции, такой как идеальное решение или идеальное давление. поведение газа или путем эмпирических измерений. Строго говоря, температура не входит в определение стандартного состояния. Однако большинство таблиц термодинамических величин составлено при определенных температурах, чаще всего 298,15 К (25,00 ° C; 77,00 ° F) или, несколько реже, 273,15 К (0,00 ° C; 32,00 ° F). [6]
Стандартное состояние газа — это гипотетическое состояние, которое он мог бы иметь как чистое вещество, подчиняющееся уравнению идеального газа при стандартном давлении. ИЮПАК рекомендует использовать стандартное давление p ⦵ или P°, равное10 5 Па или 1 бар. [7] [8] Ни один реальный газ не имеет совершенно идеального поведения, но это определение стандартного состояния позволяет последовательно вносить поправки на неидеальность для всех различных газов.
Стандартное состояние жидкостей и твердых тел — это просто состояние чистого вещества, находящегося под общим давлением10 5 Па (или 1 бар ). Для большинства элементов точка отсчета Δ f H ⦵ = 0 определена для наиболее стабильного аллотропа элемента, такого как графит в случае углерода и β-фаза ( белое олово ) в случае олова . Исключением является белый фосфор , наиболее распространенный аллотроп фосфора, который определяется как стандартное состояние, несмотря на то, что он лишь метастабилен . [9] Это связано с тем, что термодинамически стабильный черный аллотроп трудно приготовить в чистом виде. [10]
Для вещества в растворе (растворенном веществе) стандартное состояние C° обычно выбирается в качестве гипотетического состояния, которое оно могло бы иметь при моляльности или массовой концентрации стандартного состояния , но проявляло бы поведение при бесконечном разбавлении (где нет взаимодействий растворенного вещества, но растворенное вещество -взаимодействие с растворителем присутствует). [8] Причиной этого необычного определения является то, что поведение растворенного вещества в пределе бесконечного разбавления описывается уравнениями, которые очень похожи на уравнения для идеальных газов. Следовательно, принятие поведения бесконечного разбавления в качестве стандартного состояния позволяет последовательно вносить поправки на неидеальность для всех различных растворенных веществ. Стандартная моляльность состояния равна1 моль/кг , тогда как молярность стандартного состояния равна1 моль/дм 3 .
Возможны и другие варианты. Например, в области биохимии распространено использование стандартной концентрации ионов водорода в реальном водном растворе 10 -7 моль/л . [11] [12] В других областях применения, таких как электрохимия , стандартное состояние иногда выбирается как фактическое состояние реального раствора при стандартной концентрации (часто1 моль/дм 3 ). [13] Коэффициенты активности не переходят от соглашения к условию, поэтому очень важно знать и понимать, какие соглашения использовались при построении таблиц стандартных термодинамических свойств, прежде чем использовать их для описания решений.
Для молекул, адсорбированных на поверхностях, были предложены различные соглашения, основанные на гипотетических стандартных состояниях. Для адсорбции, которая происходит на определенных участках ( изотерма адсорбции Ленгмюра ), наиболее распространенным стандартным состоянием является относительное покрытие θ° = 0,5 , поскольку этот выбор приводит к отмене члена конфигурационной энтропии , а также согласуется с игнорированием включения стандартного состояния. (что является распространенной ошибкой). [14] Преимущество использования θ° = 0,5 заключается в том, что конфигурационный член отменяется, и энтропия , извлеченная из термодинамического анализа, таким образом, отражает внутримолекулярные изменения между объемной фазой (например, газом или жидкостью) и адсорбированным состоянием. Может оказаться полезным занесение в таблицу значений, основанных как на стандартном состоянии, основанном на относительном покрытии, так и на основе стандартного состояния, основанного на абсолютном покрытии, в дополнительном столбце. Для двумерных газовых состояний усложнение дискретных состояний не возникает, и было предложено базовое стандартное состояние с абсолютной плотностью, аналогичное трехмерной газовой фазе. [14]
Во время разработки в девятнадцатом веке был принят надстрочный символ Плимсолла ( ⦵ ) для обозначения ненулевой природы стандартного состояния. [15] ИЮПАК рекомендует в 3-м издании книги « Количества, единицы и символы в физической химии» использовать символ, похожий на знак градуса (°), вместо знака «плимсолл». В той же публикации знак плимсолла, по-видимому, построен путем объединения горизонтальной черты со знаком градуса. [16] В литературе используется ряд подобных символов: штрихованная строчная буква O ( o ), [17] верхний индекс ноль ( 0 ) [18] или круг с горизонтальной чертой, либо там, где черта выходит за границы. круга ( U+ 29B5 ⦵ КРУГ С ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ПОЛОТКОЙ ) или заключен в круг, делящий круг пополам ( U + 2296 ⊖ КРУГОВЫЙ МИНУС ). [19] [20] По сравнению с символом плимсолла, использованным в тексте 1800-х годов, глиф U + 29B5 слишком велик, а его горизонтальная линия недостаточно выходит за пределы круга. Ее легко спутать с греческой буквой тета (заглавная Θ или ϴ, строчная θ). С 2024 года для Юникода был предложен символ U+1CEF0 <RESERVED-1CEF0> . Это символ Юникода обычного размера, предназначенный для использования в надстрочной форме при обозначении стандартного состояния, заменяя для этой цели U + 29B5. [21] [22]
Ян М. Миллс, который участвовал в подготовке пересмотренной версии книги « Количества, единицы и символы в физической химии» , предположил, что верхний индекс ноль ( ) является равной альтернативой для обозначения «стандартного состояния», хотя символ градуса (°) используется в та же статья. [20] В последние годы символ степени стал широко использоваться в учебниках по общей, неорганической и физической химии. [23] [24] [25] При чтении вслух символ произносится как «ноль».
Хотя белый фосфор не является термодинамически стабильным аллотропом, красную и черную формы трудно получить в чистом виде, что делает их менее подходящими для количественных термодинамических измерений.
Мы добавим букву «о» в символ изменения энтальпии для обозначения стандартного состояния.
Символом стандартного состояния является надстрочный индекс «круг».
