Стерические эффекты

Геометрические аспекты ионов и молекул, влияющие на их форму и реакционную способность

Исходный циклобутадиен (R = H) легко димеризуется , но R = трет -бутильное производное устойчиво. ^[1]

Стерические эффекты возникают из-за пространственного расположения атомов. Когда атомы сближаются, энергия молекулы обычно возрастает. Стерические эффекты — это несвязывающие взаимодействия, которые влияют на форму ( конформацию ) и реакционную способность ионов и молекул. Стерические эффекты дополняют электронные эффекты , которые определяют форму и реакционную способность молекул. Стерические силы отталкивания между перекрывающимися электронными облаками приводят к образованию структурированных группировок молекул, стабилизированных за счет того, что противоположности притягиваются, а одноименные заряды отталкиваются.

Стерическое препятствие

Региоселективное диметокситритилирование первичной 5'- гидроксильной группы тимидина в присутствии свободной вторичной 3'-гидроксигруппы в результате стерических затруднений, обусловленных диметокситритильной группой и рибозным кольцом (Py = пиридин ). ^[2]

Стерические препятствия являются следствием стерических эффектов. Стерические препятствия — это замедление химических реакций из-за стерического объема. Обычно оно проявляется в межмолекулярных реакциях , тогда как обсуждение стерических эффектов часто сосредотачивается на внутримолекулярных взаимодействиях . Стерические препятствия часто используются для контроля селективности, например, для замедления нежелательных побочных реакций.

Стерические препятствия между соседними группами также могут влиять на торсионные валентные углы . Стерические затруднения ответственны за наблюдаемую форму ротаксанов и низкие скорости рацемизации 2,2'-дизамещенных бифенильных и бинафтильных производных.

Меры стерических свойств

Поскольку стерические эффекты оказывают глубокое влияние на свойства, стерические свойства заместителей оценивались многочисленными методами.

Данные о тарифах

Относительные скорости химических реакций дают полезную информацию о влиянии стерической массы заместителей. В стандартных условиях. бромистый метил сольволизируется в 10 ⁷ быстрее, чем бромистый неопентил. Разница отражает ингибирование атаки соединения пространственно объемистой группой (CH ₃ ) ₃ C. ^[3]

A-значения

Значения A обеспечивают еще одну меру массы заместителей. Значения A получены на основе равновесных измерений монозамещенных циклогексанов . ^{[4] [5] [6] [7]} Степень, в которой заместитель занимает экваториальное положение, характеризует его объем.

Значение A для метильной группы составляет 1,74, полученное из приведенного выше химического равновесия . Принятие метильной группой аксиального положения по сравнению с экваториальным положением обходится 1,74 ккал/моль.

Потолочные температуры

Потолок температуры ( ) является мерой стерических свойств мономеров, составляющих полимер. — температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации равны. Стерически затрудненные мономеры дают полимеры с низкими значениями , которые обычно бесполезны. ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$

Углы конуса

Угол конуса лиганда.

Углы конуса лигандов являются мерой размера лигандов в координационной химии . Он определяется как телесный угол , образованный металлом в вершине и атомами водорода по периметру конуса (см. Рисунок). ^[9]

Значение и применение

Стерические эффекты имеют решающее значение для химии , биохимии и фармакологии . В органической химии стерические эффекты почти универсальны и в разной степени влияют на скорость и энергию активации большинства химических реакций .

В биохимии стерические эффекты часто используются в встречающихся в природе молекулах, таких как ферменты , где каталитический центр может быть скрыт внутри большой белковой структуры. В фармакологии стерические эффекты определяют, как и с какой скоростью лекарство будет взаимодействовать с целевыми биомолекулами.

• Выдающиеся стерически затрудненные соединения
• 
  Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит — широко используемый стабилизатор в полимерах.
• 
  Трициклогексилфосфин , объемистый фосфиновый лиганд , используемый в гомогенном катализе , вместе с B(C ₆ F ₅ ) ₃ образует классическую фрустрированную пару Льюиса . ^[10]
• 
  2,6-Ди-трет-бутилфенол используется в промышленности в качестве УФ- стабилизаторов и антиоксидантов для продуктов на основе углеводородов , от нефтехимии до пластмасс. ^[11]
• 
  Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов широко используются в полимерах. ^{[12] [13]}
• 
  Изопропоксид титана представляет собой мономер, соответствующий этоксид титана представляет собой тетрамер.
• 
  Изолируемая селененовая кислота благодаря стерической защите. ^[14]

Стерический эффект три-(трет- бутил ) амина затрудняет электрофильные реакции, такие как образование катиона тетраалкиламмония . Электрофилам трудно подобраться достаточно близко, чтобы позволить атаковать неподеленную пару азота (азот показан синим цветом).

Смотрите также

• Теория столкновений
• Скорость реакции ускоряется из-за стерических затруднений в результате эффекта Торпа-Ингольда.
• Стерически индуцированное сокращение
• Внутримолекулярная сила
• Штамм Ван-дер-Ваальса , также известный как стерический штамм.

Рекомендации

1. Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдран». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 17 (7): 520–1. дои : 10.1002/anie.197805201.
2. Походка, Майкл (1984). Синтез олигонуклеотидов: практический подход . Оксфорд: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
3. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
4. Э. Л. Элиэль, С. Х. Вилен и Л. Н. Мандер, Стереохимия органических соединений, Вили, Нью-Йорк (1994). ISBN 81-224-0570-3 
5. Элиэль, Эль; Аллинджер, Нидерланды; Ангьял, С.Дж.; Джорджия, Моррисон (1965). Конформационный анализ . Нью-Йорк: Издательство Interscience.
6. Хирш, Дж. А. (1967). Темы стереохимии (первое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 199.
7. Ромерс, К.; Альтона, К.; Покупает, HR; Хавинга, Э. (1969). Темы стереохимии (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 40.
8. Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.
9. Толман, Чедвик А. (1 мая 1970 г.). «Обменные равновесия фосфорных лигандов на нульвалентном никеле. Доминирующая роль стерических эффектов». Варенье. хим. Соц. 92 (10): 2956–2965. дои : 10.1021/ja00713a007.
10. Стефан, Дуглас В. «Разочарованные пары Льюиса»: концепция новой реакционной способности и катализа. Орг. Биомол. хим. 2008, 6, 1535–1539. дои : 10.1039/b802575b
11. Хельмут Фиге; Хайнц-Вернер Фогес; Тошиказу Хамамото; Сумио Умемура; Тадао Ивата; Хисая Мики; Ясухиро Фудзита; Ханс-Йозеф Буйш; Доротея Гарбе; Вильфрид Паулюс (2002). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. а19_313. дои : 10.1002/14356007.a19_313. ISBN 3-527-30673-0.
12. Питер Гейсман (2010). «Фотостабилизация полимерных материалов». В Нормане С. Аллене (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов. Фотохимия . Хобокен: Джон Уайли и сыновья. стр. 627–679. дои : 10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
13. Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Роэль; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. о18_о03. дои : 10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
14. Гото, Кей; Нагахама, Мичико; Мидзусима, Тадаси; Симада, Кейичи; Кавасима, Такаюки; Оказаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические письма . 3 (22): 3569–3572. дои : 10.1021/ol016682s. ПМИД  11678710.

Внешние ссылки

• Стерические эффекты (chem.swin.edu.au) в Wayback Machine (архивировано 25 июля 2008 г.)
• Steric: программа для расчета стерического размера молекул (gh.wits.ac.za) на Wayback Machine (архивировано 22 декабря 2017 г.)