Структурный фактор

Математическое описание в кристаллографии

В физике конденсированного состояния и кристаллографии статический структурный фактор (или структурный фактор для краткости) является математическим описанием того, как материал рассеивает падающее излучение. Структурный фактор является критическим инструментом в интерпретации картин рассеяния ( интерференционных картин ), полученных в экспериментах по рентгеновской , электронной и нейтронной дифракции .

Сбивает с толку то, что используются два разных математических выражения, оба называются «структурным фактором». Одно обычно записывается ; оно более общеприменимо и связывает наблюдаемую дифрагированную интенсивность на атом с интенсивностью, создаваемой единичной рассеивающей единицей. Другое обычно записывается или и справедливо только для систем с дальним позиционным порядком — кристаллов. Это выражение связывает амплитуду и фазу луча, дифрагированного плоскостями кристалла ( являются индексами Миллера плоскостей), с тем, что создается единичной рассеивающей единицей в вершинах примитивной элементарной ячейки . не является частным случаем ; дает интенсивность рассеяния, но дает амплитуду. Именно квадрат модуля дает интенсивность рассеяния. определяется для идеального кристалла и используется в кристаллографии, в то время как наиболее полезен для неупорядоченных систем. Для частично упорядоченных систем, таких как кристаллические полимеры , очевидно, что существует перекрытие, и эксперты будут переключаться с одного выражения на другое по мере необходимости. ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle (hk\ell )}$ ${\displaystyle (hk\ell )}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

Статический структурный фактор измеряется без разрешения энергии рассеянных фотонов/электронов/нейтронов. Измерения с разрешением по энергии дают динамический структурный фактор .

ВыводС ( д )

Рассмотрим рассеяние пучка длины волны совокупностью частиц или атомов, неподвижных в положениях . Предположим, что рассеяние слабое, так что амплитуда падающего пучка постоянна во всем объеме образца ( приближение Борна ), а поглощением, преломлением и многократным рассеянием можно пренебречь ( кинематическая дифракция ). Направление любой рассеянной волны определяется ее вектором рассеяния . , где и ( ) — волновые векторы рассеянного и падающего пучков , а — угол между ними. Для упругого рассеяния и , ограничивая возможный диапазон (см. сферу Эвальда ). Амплитуда и фаза этой рассеянной волны будут векторной суммой рассеянных волн от всех атомов ^{[1] [2]} ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k_{s}} -\mathbf {k_{o}} }$ ${\displaystyle \mathbf {k_{s}} }$ ${\displaystyle \mathbf {k_{o}} }$ ${\displaystyle |\mathbf {k_{s}} |=|\mathbf {k_{0}} |=2\pi /\lambda }$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle |\mathbf {k} _{s}|=|\mathbf {k_{o}} |}$ ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |={{\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \Psi _{s}(\mathbf {q} )=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}}$

Для совокупности атомов — атомный форм-фактор -го атома. Рассеянная интенсивность получается путем умножения этой функции на ее комплексно-сопряженную ${\displaystyle f_{j}}$ ${\displaystyle j}$

Структурный фактор определяется как эта интенсивность, нормализованная по ^[3] ${\displaystyle 1/\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}$

Если все атомы идентичны, то уравнение ( 1 ) принимает вид и так ${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}}$ ${\displaystyle \sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}=Nf^{2}}$

Другое полезное упрощение — если материал изотропен, как порошок или простая жидкость. В этом случае интенсивность зависит от и . В трех измерениях уравнение ( 2 ) упрощается до уравнения рассеяния Дебая: ^[1] ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |}$ ${\displaystyle r_{jk}=|\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{k}|}$

Альтернативный вывод дает хорошее представление, но использует преобразования Фурье и свертку . Для общего сведения рассмотрим скалярную (действительную) величину, определенную в объеме ; это может соответствовать, например, распределению массы или заряда или показателю преломления неоднородной среды. Если скалярная функция интегрируема, мы можем записать ее преобразование Фурье как . В приближении Борна амплитуда рассеянной волны, соответствующая вектору рассеяния, пропорциональна преобразованию Фурье . ^[1] Когда изучаемая система состоит из ряда идентичных компонентов (атомов, молекул, коллоидных частиц и т. д.), каждый из которых имеет распределение массы или заряда , то общее распределение можно считать сверткой этой функции с набором дельта-функций . ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=\int _{V}\phi (\mathbf {r} )\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} )\,\mathrm {d} \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle f(\mathbf {r} )}$

с позициями частиц, как и прежде. Используя свойство, что преобразование Фурье сверточного продукта является просто произведением преобразований Фурье двух факторов, мы имеем , так что: ${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=f(\mathbf {q} )\times \sum _{j=1}^{N}\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j})}$

Это, очевидно, то же самое, что и уравнение ( 1 ) со всеми идентичными частицами, за исключением того, что здесь оно явно показано как функция . ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

В общем случае положения частиц не фиксированы, а измерение происходит в течение конечного времени экспозиции и с макроскопическим образцом (намного большим, чем расстояние между частицами). Экспериментально доступная интенсивность, таким образом, является усредненной ; нам не нужно указывать, обозначает ли среднее по времени или ансамблю . Чтобы учесть это, мы можем переписать уравнение ( 3 ) как: ${\displaystyle \textstyle \langle I(\mathbf {q} )\rangle }$ ${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$

Идеальные кристаллы

В кристалле составляющие частицы расположены периодически, с трансляционной симметрией, образующей решетку . Кристаллическую структуру можно описать как решетку Браве с группой атомов, называемых базисом, размещенных в каждой точке решетки; то есть, [кристаллическая структура] = [решетка] [базис]. Если решетка бесконечна и полностью регулярна, система является идеальным кристаллом . Для такой системы только набор определенных значений для может дать рассеяние, а амплитуда рассеяния для всех других значений равна нулю. Этот набор значений образует решетку, называемую обратной решеткой , которая является преобразованием Фурье кристаллической решетки реального пространства. ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

В принципе, коэффициент рассеяния может быть использован для определения рассеяния от идеального кристалла; в простом случае, когда базис представляет собой один атом в начале координат (и снова пренебрегая всем тепловым движением, так что нет необходимости в усреднении), все атомы имеют одинаковое окружение. Уравнение ( 1 ) можно записать как ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$и . ${\displaystyle S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$

Тогда структурный фактор — это просто квадрат модуля преобразования Фурье решетки, и он показывает направления, в которых рассеяние может иметь ненулевую интенсивность. При этих значениях волны от каждой точки решетки находится в фазе. Значение структурного фактора одинаково для всех этих точек обратной решетки, а интенсивность меняется только из-за изменений с . ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Единицы

Единицы амплитуды структурного фактора зависят от падающего излучения. Для рентгеновской кристаллографии они кратны единице рассеяния на одном электроне (2,82 м); для рассеяния нейтронов на атомных ядрах обычно используется единица длины рассеяния м. ${\displaystyle \times 10^{-15}}$ ${\displaystyle 10^{-14}}$

В приведенном выше обсуждении используются волновые векторы и . Однако в кристаллографии часто используются волновые векторы и . Поэтому при сравнении уравнений из разных источников множитель может появляться и исчезать, и для получения правильных числовых результатов требуется соблюдать последовательность величин. ${\displaystyle |\mathbf {k} |=2\pi /\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {q} |=4\pi \sin \theta /\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {s} |=1/\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {g} |=2\sin \theta /\lambda }$ ${\displaystyle 2\pi }$

ОпределениеФ хкл

В кристаллографии базис и решетка рассматриваются отдельно. Для идеального кристалла решетка дает обратную решетку , которая определяет положения (углы) дифрагированных лучей, а базис дает структурный фактор , который определяет амплитуду и фазу дифрагированных лучей: ${\displaystyle F_{hkl}}$

где сумма берется по всем атомам в элементарной ячейке, - позиционные координаты -го атома, а - коэффициент рассеяния -го атома. ^[4] Координаты имеют направления и размеры векторов решетки . То есть, (0,0,0) находится в точке решетки, начале положения в элементарной ячейке; (1,0,0) находится в следующей точке решетки вдоль и (1/2, 1/2, 1/2) находится в центре тела элементарной ячейки. определяет обратную точку решетки , в которой соответствует плоскости реального пространства, определяемой индексами Миллера (см. закон Брэгга ). ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle f_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$ ${\displaystyle \mathbf {a} }$ ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle (h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )}$ ${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }}$— это векторная сумма волн от всех атомов в элементарной ячейке. Атом в любой точке решетки имеет опорный фазовый угол, равный нулю для всех, так как тогда — всегда целое число. Волна, рассеянная от атома в точке (1/2, 0, 0), будет в фазе, если четно, и в противофазе, если нечетно. ${\displaystyle hk\ell }$ ${\displaystyle (hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle h}$

Опять же, альтернативный взгляд с использованием свертки может быть полезен. Поскольку [кристаллическая структура] = [решетка] [базис], [кристаллическая структура] = [решетка] [базис]; то есть рассеяние [обратная решетка] [структурный фактор]. ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \propto }$ ${\displaystyle \times }$

ПримерыФ хклв 3D

Объемно-центрированная кубическая (ОЦК)

Для объемно-центрированной кубической решетки Браве ( cI ) мы используем точки и , что приводит нас к ${\displaystyle (0,0,0)}$ ${\displaystyle ({\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}})}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j}f_{j}e^{-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}=f\left[1+\left(e^{-i\pi }\right)^{h+k+\ell }\right]=f\left[1+(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

и, следовательно,

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}2f,&h+k+\ell ={\text{even}}\\0,&h+k+\ell ={\text{odd}}\end{cases}}}$

Гранецентрированная кубическая (ГЦК)

Решетка FCC является решеткой Браве, а ее преобразование Фурье является объемно-центрированной кубической решеткой. Однако, чтобы получить без этого сокращения, рассмотрим кристалл FCC с одним атомом в каждой точке решетки как примитивный или простой кубический с базисом из 4 атомов, в начале координат и в трех соседних центрах граней, , и . Уравнение ( 8 ) становится ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=(0,0,0)}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=\left({\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}},0\right)}$ ${\displaystyle \left(0,{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {1}{2}},0,{\frac {1}{2}}\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\sum _{j=1}^{4}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (k+\ell )]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+\ell )]}\right]=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]}$

с результатом

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4f,&h,k,\ell \ \ {\mbox{all even or all odd}}\\0,&h,k,\ell \ \ {\mbox{mixed parity}}\end{cases}}}$

Наиболее интенсивный дифракционный пик от материала, который кристаллизуется в структуре ГЦК, обычно (111). Пленки материалов ГЦК, таких как золото, имеют тенденцию расти в ориентации (111) с треугольной симметрией поверхности. Нулевая дифракционная интенсивность для группы дифрагированных лучей (в данном случае смешанной четности) называется систематическим отсутствием. ${\displaystyle h,k,\ell }$

Структура кристалла алмаза

Кубическая кристаллическая структура алмаза встречается , например, в алмазе ( углероде ), олове и большинстве полупроводников . В кубической элементарной ячейке содержится 8 атомов. Мы можем рассматривать структуру как простую кубическую с базисом из 8 атомов, в позициях

${\displaystyle {\begin{aligned}x_{j},y_{j},z_{j}=&(0,\ 0,\ 0)&\left({\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}},\ 0\right)\ &\left(0,\ {\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}}\right)&\left({\frac {1}{2}},\ 0,\ {\frac {1}{2}}\right)\\&\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)\ &\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)\\\end{aligned}}}$

Но сравнивая это с FCC выше, мы видим, что проще описать структуру как FCC с базисом из двух атомов в (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4). Для этого базиса уравнение ( 8 ) становится:

${\displaystyle F_{hk\ell }({\rm {{basis})=f\sum _{j=1}^{2}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi /2(h+k+\ell )]}\right]=f\left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}}}$

И тогда структурный фактор для кубической структуры алмаза является произведением этого и структурного фактора для ГЦК выше (включая атомный форм-фактор только один раз)

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]\times \left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}$

с результатом

• Если h, k, ℓ имеют смешанную четность (нечетные и четные значения вместе), первый (FCC) член равен нулю, поэтому ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$
• Если h, k, ℓ все четные или все нечетные, то первый (FCC) член равен 4
  • если h+k+ℓ нечетно, то ${\displaystyle F_{hk\ell }=4f(1\pm i),|F_{hk\ell }|^{2}=32f^{2}}$
  • если h+k+ℓ четно и делится на 4 ( ), то ${\displaystyle h+k+\ell =4n}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }=4f\times 2,|F_{hk\ell }|^{2}=64f^{2}}$
  • если h+k+ℓ четно, но не делится на 4 ( ), то второй член равен нулю и ${\displaystyle h+k+\ell \neq 4n}$ ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$

Эти точки описываются следующими уравнениями:

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}8f,&h+k+\ell =4N\\4(1\pm i)f,&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \Rightarrow |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}64f^{2},&h+k+\ell =4N\\32f^{2},&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

где — целое число. ${\displaystyle N}$

Кристаллическая структура цинковой обманки

Структура цинковой обманки похожа на структуру алмаза, за исключением того, что она представляет собой соединение двух различных взаимопроникающих решеток ГЦК, а не один и тот же элемент. Обозначая два элемента в соединении как и , результирующий структурный фактор равен ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4(f_{A}+f_{B}),&h+k+\ell =4N\\4(f_{A}\pm if_{B}),&h+k+\ell =2N+1\\4(f_{A}-f_{B}),&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

хлорид цезия

Хлорид цезия представляет собой простую кубическую кристаллическую решетку с базисом Cs в (0,0,0) и Cl в (1/2, 1/2, 1/2) (или наоборот, это не имеет значения). Уравнение ( 8 ) становится

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j=1}^{2}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=\left[f_{Cs}+f_{Cl}\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k+\ell )]}\right]=\left[f_{Cs}+f_{Cl}(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

Затем мы приходим к следующему результату для структурного фактора рассеяния от плоскости : ${\displaystyle (hk\ell )}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

и для рассеянной интенсивности, ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

Гексагональная плотноупакованная (ГПУ)

В кристалле HCP, таком как графит , две координаты включают начало координат и следующую плоскость вверх по оси c, расположенную в точке c /2, и, следовательно , что дает нам ${\displaystyle \left(0,0,0\right)}$ ${\displaystyle \left(1/3,2/3,1/2\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+e^{2\pi i\left({\tfrac {h}{3}}+{\tfrac {2k}{3}}+{\tfrac {\ell }{2}}\right)}\right]}$

Отсюда удобно определить фиктивную переменную , а оттуда рассмотреть квадрат модуля, следовательно, ${\displaystyle X\equiv h/3+2k/3+\ell /2}$

${\displaystyle |F|^{2}=f^{2}\left(1+e^{2\pi iX}\right)\left(1+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+e^{2\pi iX}+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+2\cos[2\pi X]\right)=f^{2}\left(4\cos ^{2}\left[\pi X\right]\right)}$

Это приводит нас к следующим условиям для структурного фактора:

${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}0,&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\4f^{2},&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is even,}}\\3f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is even}}\\\end{cases}}}$

Идеальные кристаллы в одном и двух измерениях

Обратная решетка легко строится в одном измерении: для частиц на линии с периодом обратная решетка представляет собой бесконечный массив точек с интервалом . В двух измерениях существует всего пять решеток Браве . Соответствующие обратные решетки имеют ту же симметрию, что и прямая решетка. Двумерные решетки отлично подходят для демонстрации простой дифракционной геометрии на плоском экране, как показано ниже. Уравнения (1)–(7) для структурного фактора применяются с вектором рассеяния ограниченной размерности, а кристаллографический структурный фактор может быть определен в двумерном пространстве как . ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle 2\pi /a}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hk}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j})]}}$

Однако вспомним, что реальные двумерные кристаллы, такие как графен, существуют в трехмерном пространстве. Обратная решетка двумерного гексагонального листа, существующего в трехмерном пространстве на плоскости, представляет собой гексагональный массив линий, параллельных оси или , которые простираются до любой плоскости константы и пересекают ее в гексагональном массиве точек. ${\displaystyle xy}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle z^{*}}$ ${\displaystyle \pm \infty }$ ${\displaystyle z}$

Схема рассеяния квадратной (плоской) решеткой. Показаны падающий и выходящий лучи, а также связь между их волновыми векторами и вектором рассеяния . ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

На рисунке показано построение одного вектора двумерной обратной решетки и его связь с экспериментом по рассеянию.

Параллельный пучок с волновым вектором падает на квадратную решетку параметра . Рассеянная волна обнаруживается под определенным углом, который определяет волновой вектор выходящего пучка (в предположении упругого рассеяния , ). Можно также определить вектор рассеяния и построить гармоническую картину . В изображенном примере интервал этой картины совпадает с расстоянием между рядами частиц: , так что вклады в рассеяние от всех частиц находятся в фазе (конструктивная интерференция). Таким образом, полный сигнал в направлении является сильным и принадлежит обратной решетке. Легко показать, что эта конфигурация удовлетворяет закону Брэгга . ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle |\mathbf {k} _{o}|=|\mathbf {k} _{i}|}$ ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k} _{o}-\mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q=2\pi /a}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Структурный фактор периодической цепи для разного числа частиц . ${\displaystyle N}$

Несовершенные кристаллы

Технически идеальный кристалл должен быть бесконечным, поэтому конечный размер является несовершенством. Реальные кристаллы всегда демонстрируют несовершенства своего порядка помимо конечного размера, и эти несовершенства могут оказывать глубокое влияние на свойства материала. Андре Гинье ^[5] предложил широко используемое различие между несовершенствами, которые сохраняют дальний порядок кристалла, которые он назвал беспорядком первого рода , и теми, которые его разрушают, называемыми беспорядком второго рода . Примером первого является тепловая вибрация; примером второго является некоторая плотность дислокаций.

Общеприменимый структурный фактор может быть использован для включения эффекта любого несовершенства. В кристаллографии эти эффекты рассматриваются отдельно от структурного фактора , поэтому отдельные факторы для размерных или тепловых эффектов вводятся в выражения для интенсивности рассеяния, оставляя фактор идеальной кристаллической структуры неизменным. Поэтому подробное описание этих факторов в моделировании кристаллографической структуры и определении структуры методом дифракции нецелесообразно в данной статье. ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hkl}}$

Эффекты конечного размера

Для конечного кристалла означает, что суммы в уравнениях 1-7 теперь находятся по конечному . Эффект проще всего продемонстрировать с помощью одномерной решетки точек. Сумма фазовых факторов представляет собой геометрическую прогрессию, а структурный фактор становится: ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left|{\frac {1-\mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-\mathrm {e} ^{-iqa}}}\right|^{2}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}.}$

Эта функция показана на рисунке для различных значений . Когда рассеяние от каждой частицы находится в фазе, то есть когда рассеяние происходит в точке обратной решетки , сумма амплитуд должна быть и, таким образом, максимумы интенсивности равны . Принимая приведенное выше выражение для и оценивая предел с использованием, например, правила Лопиталя ) показывает, что , как видно на рисунке. В средней точке (путем прямой оценки) и ширина пика уменьшается как . В большом пределе пики становятся бесконечно острыми дельта-функциями Дирака, обратной решеткой идеальной одномерной решетки. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle q=2k\pi /a}$ ${\displaystyle \propto N}$ ${\displaystyle \propto N^{2}}$ ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle S(q\to 0)}$ ${\displaystyle S(q=2k\pi /a)=N}$ ${\displaystyle S(q=(2k+1)\pi /a)=1/N}$ ${\displaystyle 1/N}$ ${\displaystyle N}$

В кристаллографии, когда используется, является большим, и формальный размерный эффект на дифракцию принимается как , что совпадает с выражением для выше вблизи точек обратной решетки, . Используя свертку, мы можем описать конечную реальную кристаллическую структуру как [решетка] [базис] прямоугольная функция , где прямоугольная функция имеет значение 1 внутри кристалла и 0 вне его. Тогда [кристаллическая структура] = [решетка] [базис] [прямоугольная функция]; то есть рассеяние [обратная решетка] [структурный фактор] [ функция sinc ]. Таким образом, интенсивность, которая является дельта-функцией положения для идеального кристалла, становится функцией вокруг каждой точки с максимумом , шириной , площадью . ${\displaystyle F_{hkl}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}\right]^{2}}$ ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle q\approx 2k\pi /a}$ ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \ast {F}}$ ${\displaystyle \propto }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle \ast }$ ${\textstyle \operatorname {sinc} ^{2}}$ ${\displaystyle \propto N^{2}}$ ${\displaystyle \propto 1/N}$ ${\displaystyle \propto N}$

Расстройство первого рода

Эта модель беспорядка в кристалле начинается со структурного фактора идеального кристалла. В одномерном случае для простоты и с N плоскостями мы затем начинаем с выражения выше для идеальной конечной решетки, а затем этот беспорядок изменяется только на мультипликативный фактор, чтобы дать ^[1] ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}\exp \left(-q^{2}\langle \delta x^{2}\rangle \right)}$

где беспорядок измеряется среднеквадратичным смещением положений от их положений в идеальной одномерной решетке: , т.е. , где — малое (намного меньшее ) случайное смещение. Для беспорядка первого рода каждое случайное смещение не зависит от других, и относительно идеальной решетки. Таким образом, смещения не разрушают трансляционный порядок кристалла. Это приводит к тому, что для бесконечных кристаллов ( ) структурный фактор все еще имеет пики дельта-функции Брэгга — ширина пика все еще стремится к нулю, как , при этом виде беспорядка. Однако это уменьшает амплитуду пиков, и из-за фактора в экспоненциальном множителе это уменьшает пики при больших значениях намного больше, чем пики при малых . ${\displaystyle x_{j}}$ ${\displaystyle a(j-(N-1)/2)}$ ${\displaystyle x_{j}=a(j-(N-1)/2)+\delta x}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle q^{2}}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q}$

Структура просто уменьшается на член, зависящий от беспорядка, поскольку весь беспорядок первого рода размывает плоскости рассеяния, эффективно уменьшая форм-фактор. ${\displaystyle q}$

В трех измерениях эффект тот же, структура снова уменьшается на мультипликативный фактор, и этот фактор часто называют фактором Дебая-Валлера . Обратите внимание, что фактор Дебая-Валлера часто приписывают тепловому движению, т. е. они обусловлены тепловым движением, но любые случайные смещения относительно идеальной решетки, а не только тепловые, будут вносить вклад в фактор Дебая-Валлера. ${\displaystyle \delta x}$

Расстройство второго рода

Однако флуктуации, которые вызывают уменьшение корреляций между парами атомов по мере увеличения их разделения, приводят к расширению пиков Брэгга в структурном факторе кристалла. Чтобы увидеть, как это работает, рассмотрим одномерную игрушечную модель: стопку пластин со средним расстоянием . Вывод следует из главы 9 учебника Гинье. ^[6] Эта модель была впервые предложена и применена к ряду материалов Хоземаном и его коллегами ^[7] в течение ряда лет. Гинье и они назвали этот беспорядок второго рода, а Хоземан, в частности, назвал это несовершенное кристаллическое упорядочение паракристаллическим упорядочением. Беспорядок первого рода является источником фактора Дебая-Валлера . ${\displaystyle a}$

Чтобы вывести модель, мы начнем с определения (в одном измерении)

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

Для начала рассмотрим для простоты бесконечный кристалл, т. е . Конечный кристалл с беспорядком второго типа мы рассмотрим ниже. ${\displaystyle N\to \infty }$

Для нашего бесконечного кристалла мы хотим рассмотреть пары узлов решетки. Для большой каждой плоскости бесконечного кристалла есть две соседние плоскости, удаленные, поэтому указанная выше двойная сумма становится простой суммой по парам соседей по обе стороны от атома, в положениях и расстояниях решетки, удаленных, умноженных на . Итак, тогда ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle -m}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(q\Delta x\right)}$

где — функция плотности вероятности для разделения пары плоскостей, расположенных на расстоянии решетки друг от друга. Для разделения соседних плоскостей мы предполагаем для простоты, что флуктуации вокруг среднего расстояния между соседями a являются гауссовыми, т.е. что ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$ ${\displaystyle \Delta x}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

и мы также предполагаем, что флуктуации между плоскостью и ее соседом, а также между этим соседом и следующей плоскостью независимы. Тогда это просто свертка двух s и т. д. Поскольку свертка двух гауссианов — это просто еще один гауссиан, мы имеем, что ${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$ ${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

Сумма в тогда является просто суммой преобразований Фурье гауссианов, и поэтому ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

для . Сумма — это просто действительная часть суммы , поэтому структурный фактор бесконечного, но неупорядоченного кристалла равен ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$ ${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

Это имеет пики в максимумах , где . Эти пики имеют высоты ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$ ${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

т.е. высота последовательных пиков падает как порядок пика (и, следовательно, ) в квадрате. В отличие от эффектов конечного размера, которые расширяют пики, но не уменьшают их высоту, беспорядок снижает высоту пиков. Обратите внимание, что здесь мы предполагаем, что беспорядок относительно слаб, так что у нас все еще есть относительно хорошо определенные пики. Это предел , где . В этом пределе, вблизи пика мы можем аппроксимировать , с и получить ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$ ${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$ ${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}{\frac {\Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}}$

которая является функцией Лоренца или Коши от FWHM , т.е. FWHM увеличивается как квадрат порядка пика, а также как квадрат волнового вектора на пике. ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$ ${\displaystyle q}$

Наконец, произведение высоты пика и FWHM постоянно и равно , в пределе. Для первых нескольких пиков, где невелико, это как раз предел. ${\displaystyle 4/a}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

Конечные кристаллы с беспорядком второго рода

Для одномерного кристалла размером ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{N}\left(1-{\frac {m}{N}}\right)r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

где множитель в скобках появляется из-за того, что сумма берется по парам ближайших соседей ( ), следующим ближайшим соседям ( ), ... а для кристалла плоскостей существуют пары ближайших соседей, пары следующих за ближайшими соседями и т. д. ${\displaystyle m=1}$ ${\displaystyle m=2}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N-2}$

Жидкости

В отличие от кристаллов, жидкости не имеют дальнего порядка (в частности, нет регулярной решетки), поэтому структурный фактор не показывает острых пиков. Однако они показывают определенную степень ближнего порядка , зависящую от их плотности и силы взаимодействия между частицами. Жидкости изотропны, поэтому после операции усреднения в уравнении ( 4 ) структурный фактор зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния . Для дальнейшей оценки удобно разделить диагональные члены в двойной сумме, фаза которой тождественно равна нулю, и поэтому каждый из них вносит единичную константу: ${\displaystyle q=\left|\mathbf {q} \right|}$ ${\displaystyle j=k}$

Можно получить альтернативное выражение для через радиальную функцию распределения : ^[8] ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle g(r)}$

Идеальный газ

В предельном случае отсутствия взаимодействия система представляет собой идеальный газ , а структурный фактор совершенно не имеет признаков: , поскольку нет никакой корреляции между положениями и различных частиц (они являются независимыми случайными величинами ), поэтому недиагональные члены в уравнении ( 9 ) в среднем равны нулю: . ${\displaystyle S(q)=1}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{k}}$ ${\displaystyle \langle \exp[-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})]\rangle =\langle \exp(-i\mathbf {q} \mathbf {R} _{j})\rangle \langle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {R} _{k})\rangle =0}$

Высокий-дпредел

Даже для взаимодействующих частиц при большом векторе рассеяния структурный фактор стремится к 1. Этот результат следует из уравнения ( 10 ), поскольку является преобразованием Фурье «регулярной» функции и, таким образом, стремится к нулю при больших значениях аргумента . Это рассуждение не применимо к идеальному кристаллу, где функция распределения демонстрирует бесконечно острые пики. ${\displaystyle S(q)-1}$ ${\displaystyle g(r)}$ ${\displaystyle q}$

Низкий-дпредел

В нижнем пределе, когда система исследуется в больших масштабах длины, структурный фактор содержит термодинамическую информацию, будучи связанным с изотермической сжимаемостью жидкости уравнением сжимаемости : ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \chi _{T}}$

${\displaystyle \lim _{q\rightarrow 0}S(q)=\rho \,k_{\mathrm {B} }T\,\chi _{T}=k_{\mathrm {B} }T\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)}$.

Жидкости с твердыми сферами

Структурный фактор жидкости с твердыми сферами, рассчитанный с использованием приближения Перкуса-Йевика, для объемных долей от 1% до 40%. ${\displaystyle \Phi }$

В модели твердой сферы частицы описываются как непроницаемые сферы с радиусом ; таким образом, их расстояние от центра до центра и они не испытывают взаимодействия за пределами этого расстояния. Их потенциал взаимодействия можно записать как: ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r\geq 2R}$

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}\infty &{\text{for }}r<2R,\\0&{\text{for }}r\geq 2R.\end{cases}}}$

Эта модель имеет аналитическое решение ^[9] в приближении Перкуса–Йевика . Хотя она сильно упрощена, она обеспечивает хорошее описание систем от жидких металлов ^[10] до коллоидных суспензий. ^[11] На иллюстрации на рисунке показан структурный фактор для жидкости с твердыми сферами для объемных долей от 1% до 40%. ${\displaystyle \Phi }$

Полимеры

В полимерных системах сохраняется общее определение ( 4 ); теперь элементарными компонентами являются мономеры, составляющие цепи. Однако, поскольку структурный фактор является мерой корреляции между положениями частиц, можно обоснованно ожидать, что эта корреляция будет различной для мономеров, принадлежащих к одной и той же цепи или к разным цепям.

Предположим, что объем содержит идентичные молекулы, каждая из которых состоит из мономеров, так что ( также известна как степень полимеризации ). Мы можем переписать ( 4 ) как: ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{c}}$ ${\displaystyle N_{p}}$ ${\displaystyle N_{c}N_{p}=N}$ ${\displaystyle N_{p}}$

где индексы обозначают различные молекулы и различные мономеры вдоль каждой молекулы. С правой стороны мы разделили внутримолекулярные ( ) и межмолекулярные ( ) термины. Используя эквивалентность цепей, ( 11 ) можно упростить: ^[12] ${\displaystyle \alpha ,\beta }$ ${\displaystyle j,k}$ ${\displaystyle \alpha =\beta }$ ${\displaystyle \alpha \neq \beta }$

где - фактор структуры одной цепи. ${\displaystyle S_{1}(q)}$

Смотрите также

• R-фактор (кристаллография)
• Функция Паттерсона
• Уравнение Орнштейна–Цернике

Примечания

1. Уоррен, BE (1969). Рентгеновская дифракция . Эддисон Уэсли.
2. Коули, Дж. М. (1992). Методы электронной дифракции , том 1. Oxford Science. ISBN 9780198555582.
3. Эгами, Т.; Биллинге, С. Дж. Л. (2012). Под пиками Брэгга: структурный анализ сложных материалов (2-е изд.). Elsevier. ISBN 9780080971339.
4. "Структурный фактор". Онлайн-словарь КРИСТАЛЛОГРАФИИ . IUCr . Получено 15 сентября 2016 г.
5. См. Гинье, главы 6-9.
6. Гинье, А. (1963). Рентгеновская дифракция . Сан-Франциско и Лондон: WH Freeman.
7. Lindenmeyer, PH; Hosemann, R (1963). "Применение теории паракристаллов к анализу кристаллической структуры полиакрилонитрила". Journal of Applied Physics . 34 (1): 42. Bibcode : 1963JAP....34...42L. doi : 10.1063/1.1729086. Архивировано из оригинала 2016-08-17.
8. См. Чандлер, раздел 7.5.
9. Вертхайм, М. (1963). «Точное решение интегрального уравнения Перкуса-Йевика для твердых сфер». Physical Review Letters . 10 (8): 321–323. Bibcode : 1963PhRvL..10..321W. doi : 10.1103/PhysRevLett.10.321.
10. Эшкрофт, Н.; Лекнер, Дж. (1966). «Структура и сопротивление жидких металлов». Physical Review . 145 (1): 83–90. Bibcode : 1966PhRv..145...83A. doi : 10.1103/PhysRev.145.83.
11. Pusey, PN; Van Megen, W. (1986). "Фазовое поведение концентрированных суспензий почти твердых коллоидных сфер". Nature . 320 (6060): 340. Bibcode :1986Natur.320..340P. doi :10.1038/320340a0. S2CID  4366474.
12. См. Тераока, раздел 2.4.4.

Ссылки

1. Альс-Нильсен, Н. и Макморроу, Д. (2011). Элементы современной рентгеновской физики (2-е издание). John Wiley & Sons.
2. Гинье, А. (1963). Рентгеновская дифракция. В кристаллах, несовершенных кристаллах и аморфных телах. WH Freeman and Co.
3. Чандлер, Д. (1987). Введение в современную статистическую механику. Oxford University Press.
4. Хансен, Дж. П. и Макдональд, И. Р. (2005). Теория простых жидкостей (3-е издание). Academic Press.
5. Тераока, И. (2002). Полимерные растворы: введение в физические свойства. John Wiley & Sons.

Внешние ссылки

• Учебное пособие по структурному фактору находится в Йоркском университете .
• Определение F h k l {\displaystyle F_{hkl}} по IUCr
• Изучение кристаллографии от CSIC