Сульфат кальция (или сульфат кальция ) — неорганическое соединение формулы CaSO 4 и родственные ему гидраты . В форме γ- ангидрита ( безводная форма) он используется в качестве осушителя . Один конкретный гидрат более известен как Парижский гипс , а другой встречается в природе как минеральный гипс . Он имеет множество применений в промышленности. Все формы представляют собой белые твердые вещества, плохо растворимые в воде. [5] Сульфат кальция вызывает постоянную жесткость воды.
Соединение существует на трех уровнях гидратации, соответствующих различным кристаллографическим структурам и минералам:
Основное применение сульфата кальция — производство гипса и лепнины . В этих применениях используется тот факт, что сульфат кальция, измельченный и прокаленный, при гидратации образует формуемую пасту и затвердевает в виде кристаллического дигидрата сульфата кальция. Удобно также то, что сульфат кальция плохо растворяется в воде и плохо растворяется при контакте с водой после ее затвердевания.
При разумном нагревании гипс превращается в частично обезвоженный минерал, называемый бассанитом или парижским гипсом . Этот материал имеет формулу CaSO 4 ·( n H 2 O), где 0,5 ≤ n ≤ 0,8. [8] Для удаления воды из структуры необходимы температуры от 100 до 150 °C (212–302 °F). Детали температуры и времени зависят от влажности окружающей среды. При промышленном обжиге используются температуры до 170 ° C (338 ° F), но при этих температурах начинает образовываться γ-ангидрит. Тепловая энергия, передаваемая в это время гипсу (тепло гидратации), имеет тенденцию идти на отвод воды (в виде водяного пара), а не на повышение температуры минерала, которая медленно повышается до тех пор, пока вода не исчезнет, а затем увеличивается быстрее. . Уравнение частичной дегидратации:
Эндотермическое свойство этой реакции имеет отношение к характеристикам гипсокартона , придавая огнестойкость жилым и другим постройкам. При пожаре конструкция за листом гипсокартона будет оставаться относительно прохладной, поскольку вода теряется из гипса, что предотвращает (или существенно замедляет) повреждение каркаса ( из-за возгорания деревянных элементов или потери прочности стали при высоких температурах). и, как следствие, структурный коллапс. Но при более высоких температурах сульфат кальция выделяет кислород и действует как окислитель . Это свойство используется в алюминотермии . В отличие от большинства минералов, которые при регидратации просто образуют жидкие или полужидкие пасты или остаются порошкообразными, кальцинированный гипс обладает необычным свойством: при смешивании с водой при нормальной (окружающей) температуре он быстро химически возвращается в предпочтительную дигидратную форму, при этом физически «схватывается» с образованием жесткой и относительно прочной кристаллической решетки гипса:
Эта реакция является экзотермической и отвечает за легкость, с которой гипсу можно отливать различные формы, включая листы (для гипсокартона ), палочки (для мела для доски) и формы (для иммобилизации сломанных костей или для литья металла). Смешанный с полимерами, он использовался в качестве цемента для восстановления костей. В землю добавляют небольшое количество обожженного гипса для создания прочных конструкций непосредственно из литой земли , альтернативы саману (который теряет прочность при намокании). Условия дегидратации можно изменять, чтобы регулировать пористость полугидрата, в результате чего образуются так называемые α- и β-полугидраты (которые более или менее химически идентичны).
При нагревании до 180 °C (356 °F) образуется почти безводная форма, называемая γ-ангидритом (CaSO 4 · n H 2 O, где n = от 0 до 0,05). γ-Ангидрит медленно реагирует с водой, возвращаясь в дигидратное состояние, это свойство используется в некоторых коммерческих осушителях . При нагревании выше 250 °C образуется полностью безводная форма, называемая β-ангидритом или «природным» ангидритом . Природный ангидрит не вступает в реакцию с водой даже в геологических временных масштабах, если только он не очень тонко измельчен.
Переменный состав полугидрата и γ-ангидрита и их легкое взаимное превращение обусловлены их почти идентичными кристаллическими структурами, содержащими «каналы», которые могут вмещать различные количества воды или других небольших молекул, таких как метанол .
Гидраты сульфата кальция используются в качестве коагулянта в таких продуктах, как тофу . [9]
По данным FDA , это разрешено для сыра и связанных с ним сырных продуктов; мука зерновая; выпечка; замороженные десерты; искусственные подсластители для желе и консервов; овощи-приправы; и помидоры с приправой и немного конфет. [10]
Он известен в серии номеров E как E516 , а ФАО ООН знает его как укрепляющий агент, агент для обработки муки, секвестрант и разрыхлитель. [10]
Сульфат кальция имеет давнюю историю использования в стоматологии. [11] Он использовался при регенерации кости в качестве трансплантационного материала и связующего материала (или наполнителя), а также в качестве барьера при направленной регенерации костной ткани. Это биосовместимый материал, который полностью рассасывается после имплантации. [12] Он не вызывает значительной реакции организма хозяина и создает богатую кальцием среду в области имплантации. [13]
При продаже в безводном состоянии в качестве осушителя с цветоиндикатором под названием Дриерит он кажется синим (безводным) или розовым (гидратированным) из-за пропитки хлоридом кобальта (II) , который действует как индикатор влажности.
Вплоть до 1970-х годов коммерческие количества серной кислоты производились в Уайтхейвене ( Камбрия , Великобритания) из безводного сульфата кальция. При смешивании со сланцем или мергелем и обжиге [ необходимы разъяснения ] сульфат высвобождает газообразный диоксид серы , прекурсор при производстве серной кислоты . В результате реакции также образуется силикат кальция , минеральная фаза, необходимая для производства цементного клинкера . [14]
Завод производил серную кислоту по «ангидритному процессу», побочным продуктом которого был цементный клинкер . В этом процессе ангидрит (сульфат кальция) заменяет известняк в цементной смеси, а в восстановительных условиях вместо углекислого газа выделяется диоксид серы . Диоксид серы преобразуется в серную кислоту контактным процессом с использованием катализатора из пятиокиси ванадия . [16]
CaSO 4 + 2 C → CaS + 2CO 2
3 CaSO 4 + CaS + 2 SiO 2 → 2 Ca 2 SiO 4 ( белит ) + 4 SO 2
3 CaSO 4 + CaS → 4 CaO + 4 SO 2
Ca 2 SiO 4 + CaO → Ca 3 OSiO 4 ( алит )
2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 (в присутствии катализатора пятиокись ванадия )
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 [16]
Из-за использования на расширяющемся нишевом рынке завод в Уайтхейвене продолжал расширяться так, как это не характерно для других заводов по производству ангидрита. Ангидритовый рудник открылся 1.11.1955, кислотный завод – 14.11.1955. На какое-то время, в начале 1970-х годов, он стал крупнейшим заводом по производству серной кислоты в Великобритании, производя около 13% национального производства, и на сегодняшний день это был крупнейший завод по производству ангидрита, когда-либо построенный. [17]
Основными источниками сульфата кальция являются природный гипс и ангидрит , которые встречаются во многих местах по всему миру в виде эвапоритов . Их можно добывать открытым способом или глубокими разработками. Мировое производство природного гипса составляет около 127 миллионов тонн в год. [18]
Помимо природных источников, сульфат кальция производится как побочный продукт в ряде процессов:
В родственных методах улавливания серы используется известь , а некоторые производят нечистый сульфит кальция , который при хранении окисляется до сульфата кальция.
Эти процессы осаждения имеют тенденцию концентрировать радиоактивные элементы в продукте сульфата кальция. Эта проблема особенно актуальна в отношении побочного фосфатного продукта, поскольку фосфатные руды естественным образом содержат уран и продукты его распада, такие как радий-226 , свинец-210 и полоний-210 . Извлечение урана из фосфорных руд само по себе может быть экономически выгодным в зависимости от цен на урановом рынке, либо разделение урана может быть предписано природоохранным законодательством, и его продажа используется для возмещения части стоимости процесса. [20] [21] [22]
Сульфат кальция также является частым компонентом отложений в промышленных теплообменниках, поскольку его растворимость снижается с повышением температуры (см. специальный раздел, посвященный ретроградной растворимости).
Растворение различных кристаллических фаз сульфата кальция в воде является экзотермическим и выделяет тепло (уменьшение энтальпии : ΔH < 0). Как непосредственное следствие, чтобы продолжиться, реакция растворения должна отвести это тепло, которое можно рассматривать как продукт реакции. Если систему охладить, равновесие растворения сместится вправо в соответствии с принципом Ле Шателье , и сульфат кальция растворится легче. Таким образом, растворимость сульфата кальция увеличивается с понижением температуры и наоборот. Если температура системы повышается, тепло реакции не может рассеиваться, и равновесие будет регрессировать влево в соответствии с принципом Ле Шателье. Растворимость сульфата кальция уменьшается с повышением температуры. Такое противоречивое поведение растворимости называется ретроградной растворимостью. Это встречается реже, чем большинство солей, реакция растворения которых является эндотермической (т. е. реакция требует тепла: увеличение энтальпии : ΔH > 0) и растворимость которых увеличивается с температурой. Другое соединение кальция, гидроксид кальция (Ca(OH) 2 , портландит ) также демонстрирует ретроградную растворимость по той же термодинамической причине: поскольку реакция его растворения также является экзотермической и выделяет тепло. Итак, чтобы растворить максимальное количество сульфата или гидроксида кальция в воде, необходимо охладить раствор до точки замерзания, а не повышать его температуру.
Ретроградная растворимость сульфата кальция также ответственна за его осаждение в самой горячей зоне систем отопления и за его вклад в образование накипи в котлах наряду с осаждением карбоната кальция , растворимость которого также снижается при дегазации CO 2 из горячей воды или при выйти из системы.
Результаты, полученные в 2011 году марсоходом Opportunity на планете Марс , показывают наличие формы сульфата кальция в венах на поверхности. Изображения позволяют предположить, что минерал — гипс . [23]