stringtranslate.com

Сульфенилхлорид

Общая структурная формула сульфенилхлоридов, RSCl

В сероорганической химии сульфенилхлорид представляет собой функциональную группу со связью R−S−Cl , где R представляет собой алкил [1] или арил . Сульфенилхлориды являются реакционноспособными соединениями, которые ведут себя как источники RS + . Они используются в образовании связей RS−N и RS−O . Согласно номенклатуре ИЮПАК они называются алкилтиогипохлоритами, т.е. эфирами тиохлорноватистой кислоты.

Обычно сульфенилгалогениды стабилизируются электроотрицательными заместителями. Эта тенденция иллюстрируется стабильностью CCl3SCl , полученного хлорированием сероуглерода .

Подготовка

Трихлорметансульфенилхлорид — стабильный сульфенилхлорид.

Сульфенилхлориды обычно получают путем хлорирования дисульфидов : [ 2 ] [3]

R2S2 + Cl2 → 2R − SCl

Эту реакцию иногда называют реакцией дисульфида Цинке, в честь Теодора Цинке . [4] [5]

Некоторые тиоэфиры ( R−S−R' ) с электроноакцепторными заместителями подвергаются хлоринолизу связи C−S с образованием сульфенилхлорида. [6] [7]

В вариации реакции Рида дихлорид серы вытесняет водород под действием ультрафиолетового света. [8]

Реакции

Перхлорметилмеркаптан ( CCl 3 SCl ) реагирует со связями N−H в присутствии основания, образуя сульфенамиды :

CCl3SCl + R2NH → CCl3SNR2 + HCl​​

Этот метод используется при производстве фунгицидов Каптан и Фолпет .

Сульфенилхлориды присоединяются к алкенам , например, к этилену : [9]

CH2 =CH2 + R − SCl → R− SC2H4Cl

Они подвергаются хлорированию до трихлоридов : [3]

R−SCl + Cl2 → [R−SCl2 ] Cl

Сульфенилхлориды реагируют с водой и спиртами, образуя сульфенильные эфиры ( R−S−O−R′ ): [10]

R−SCl + H2O → R−SOH + HCl
R−SCl + R'−OH → R−SO−R' + HCl

Путь к сульфинилгалогенидам

Сульфенилхлориды могут быть преобразованы в сульфинилхлориды (RS(O)Cl). В одном подходе сульфинилхлорид образуется в два этапа, начиная с реакции тиола ( −SH ) с сульфурилхлоридом ( SO2Cl2 ). В некоторых случаях вместо этого получается сульфенилхлорид, как это происходит с 2,2,2-трифтор-1,1-дифенилэтантиолом . Окисление трифторперуксусной кислотой затем обеспечивает общий подход к образованию сульфинилхлоридов из сульфенилхлоридов: [ 11 ]

Родственные соединения

Известны также сульфенилфториды и бромиды. [ 12 ] Простые сульфенилйодиды нестабильны по отношению к дисульфиду и йоду , постепенно разлагаясь в течение нескольких часов при низкой температуре:

2 Р−СИ → (Р−С) 2 + И2

Они могут образовываться метастабильно из меркаптидов металлов и йода , и даже образовываться мимолетно, когда йод окисляет нейтральные тиолы до дисульфида. Действительно, йодиды сульфенила считаются активными йодирующими агентами в биосинтезе йодтирозина . [13] Йодиды сульфенила, которые сильно стерически затруднены от димеризации, стабильны. [14]

Родственный класс соединений – это трихлориды алкилсеры, примером которых является трихлорид метилсеры, CH 3 SCl 3 . [15]

Соответствующие селененилгалогениды, R−SeCl , чаще встречаются в лаборатории. Сульфенилхлориды используются в производстве агентов, используемых при вулканизации резины.

Ссылки

  1. ^ Драбович, Дж.; Келбасинский, П.; Лыжва, П.; Зайоц, А.; Миколайчик, М. (2008). Камбе, Н. (ред.). Алкансульфенилгалогениды . Наука синтеза. Том. 39. С. 544–550. ISBN 9781588905307.
  2. ^ Хубахер, Макс Х. (1943). "o-Нитрофенилсульфурхлорид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 455.
  3. ^ ab Дугласс, Ирвин Б.; Нортон, Ричард В. (1973). "Метансульфинилхлорид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 709–715.
  4. ^ Зинке, Т. (1911). «Über eine neue Reihe Fratischer Schwefelverbindungen». Chemische Berichte (на немецком языке). 44 (1): 769–771. дои : 10.1002/cber.191104401109.
  5. ^ Зинке, Т. ; Фарр, о. (1912). «Убер о-нитрофенилшвефельхлорид и Umwandlungsprodukte». Annalen der Chemie Юстуса Либиха (на немецком языке). 391 (1): 57–88. дои : 10.1002/jlac.19123910106.
  6. ^ FB Wells, CFH Allen (1935). "2,4-Динитроанилин". Органические синтезы . 15 : 22. doi :10.15227/orgsyn.015.0022.
  7. ^ Норман Хараш, Роберт Б. Лэнгфорд (1964). "2,4-Динитробензолсульфенилхлорид". Органические синтезы . 44 : 47. doi :10.15227/orgsyn.044.0047.
  8. ^ Смит (2020), Органическая химия за март , стр. 14-9.
  9. ^ Бринцингер, Герберт; Лангек, Мальте (1954). «Синтезен с алкилшвефельхлоридом (X. Mitteil. überorganische Schwefelхлорид)». Химише Берихте . 87 (3): 325–330. дои : 10.1002/cber.19540870306.
  10. ^ Петрович, Горан; Саичич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). "Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфенированного: получение 2-фенилтио-5-гептанола". Органические синтезы . 81 : 244. doi : 10.15227/orgsyn.081.0244 .
  11. ^ Page, PCB; Wilkes, RD; Reynolds, D. (1995). «Алкилхалькогениды: функциональные группы на основе серы». В Ley, Steven V. (ред.). Синтез: углерод с одним гетероатомом, присоединенным одинарной связью. Комплексные преобразования органических функциональных групп. Elsevier . стр. 113–276. ISBN 9780080423234.
  12. ^ Рено, Дэниел С.; Париза, Ричард Дж. (1998). "Фенилвинилсульфид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 9, стр. 662.
  13. ^ Danehy, James P. (1971). "Связь серы и иода". В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Том 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. стр. 331–335. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN  70-154612.
  14. ^ Sase, S.; Aoki, Y.; Abe, N.; Goto, K. (2009). «Стабильный сульфенилйодид, несущий первичную алкильную стерическую защитную группу с каркасом в форме полости». Chemistry Letters . 38 (12): 1188–1189. doi :10.1246/cl.2009.1188.
  15. ^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Alkylsulfur Trihalides". Sci. Synth . 39 : 187–188. ISBN 9781588905307.