stringtranslate.com

Сульфеновая кислота

Хотя сульфеновые кислоты могут проявлять таутомерию , спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что почти исключительно преобладает структура слева.

В химии сульфеновая кислота представляет собой сераорганическое соединение и оксокислоту с общей формулой R-S-OH . Это первый член семейства сероорганических оксокислот, в которое также входят сульфиновые кислоты ( R-S(=O)OH ) и сульфоновые кислоты ( RS-S(=O) 2 OH ) соответственно. Основным членом ряда сульфеновых кислот с R = H является тиопероксид водорода .

Характеристики

В отличие от сульфиновой и сульфокислот простые сульфеновые кислоты, например метансульфеновая кислота CH 3 SOH, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. Методом микроволновой спектроскопии ( вращательной спектроскопии ) установлена ​​газофазная структура метансульфеновой кислоты: CH 3 –S–O–H. [1] Сульфеновые кислоты можно стабилизировать за счет стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты с самой собой с образованием тиосульфинатов , RS(O)SR, таких как аллицин из чеснока . С помощью рентгеновской кристаллографии было показано, что структура таких стабилизированных сульфеновых кислот имеет вид R–S–O–H. [2] [3] Было обнаружено, что стабильная, пространственно затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота имеет p K a 12,5 и энергию диссоциации связи O–H (bde) 71,9 ± 0,3 ккал/моль, что может можно сравнить с ap K a ≥14 и O–H BDE ~ 88 ккал/моль для (валентных) изоэлектронных гидроперекисей R O O H . [4]

Формирование и возникновение

Пероксиредоксины

Пероксиредоксины представляют собой повсеместно распространенные и многочисленные ферменты , детоксифицирующие пероксиды. Они действуют путем преобразования остатка цистеина в сульфеновую кислоту. Затем сульфеновая кислота превращается в дисульфид в результате реакции с другим остатком цистеина. [5]

Чеснок и лук

Сульфеновые кислоты образуются в результате ферментативного разложения аллиина и родственных соединений при повреждении тканей чеснока , лука и других растений рода Allium . 1-Пропенсульфеновая кислота, образующаяся при разрезании лука, быстро перестраивается вторым ферментом, синтазой слезоточивого фактора, с образованием син -пропанетиал- S -оксида . [6] Считается , что 2-пропенсульфеновая кислота, образующаяся из аллицина , отвечает за мощную антиоксидантную активность чеснока. [7] Масс-спектрометрия с источником ионов DART использовалась для идентификации 2-пропенсульфена, образующегося при разрезании или измельчении чеснока, и для демонстрации того, что время жизни этой сульфеновой кислоты составляет менее одной секунды. [8] Предполагается, что фармакологическая активность некоторых препаратов, таких как омепразол , эзомепразол , тиклопидин , клопидогрель и прасугрел , связана с промежуточными соединениями сульфеновой кислоты. [9] Предполагается, что окисление остатков цистеина в белке до соответствующих белковых сульфеновых кислот играет важную роль в окислительно - восстановительной передаче сигнала . [10] [11]

Сульфеновая кислота является частью ряда химических реакций, которые происходят при нарезке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакции, син-пропанетиал-S-оксидом , вызывая слезы. [12]

Органическая и неорганическая химия

Диоктадецил-3,3'-тиодипропаноат: при окислении до сульфоксида и последующем удалении Ei образуется сульфеновая кислота. Этот материал используется в качестве полимерного стабилизатора, защищающего от длительного теплового старения.

Сульфоксиды могут подвергаться термическому элиминированию по механизму E i с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот: [13] [14]

Соединения, реагирующие таким образом, используются в качестве стабилизаторов полимеров , защищая от длительного теплового старения. Популярны [15] структуры на основе тиодипропионатных эфиров. [16]

Лиганды на основе сульфенатов находятся в активном центре нитрилгидратаз . Группа S=O предлагается в качестве нуклеофила, атакующего нитрил. [17]

Другие сульфенильные соединения

Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамида , еще одного производного сульфеновой кислоты.

Приставка сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R ≠ H). Одним из примеров является метансульфенилхлорид CH 3 SCl . [18]


Сложные эфиры сульфината имеют формулу RSOR'. Они возникают при реакции сульфенилхлоридов на спирты. [19] Сульфенатные эфиры являются промежуточными продуктами перегруппировки Мислоу-Эванса аллилсульфоксидов. [13] Сульфенамиды имеют формулу RSNR' 2 .

Рекомендации

  1. ^ Пенн Р.Э., Блок E, Ревелл Л.К. (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. дои : 10.1021/ja00479a068.
  2. ^ Гото К., Холлер М., Окадзаки Р. (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, несущей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты путем прямого окисления тиола». Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. дои : 10.1021/ja962994s.
  3. ^ Исии А, Комия К, Накаяма Дж (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты путем окисления стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицена-8-тиола)1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. дои : 10.1021/ja962995k.
  4. ^ МакГрат А.Дж., Гаррет Дж.Э., Валджимигли Л., Пратт Д.А. (2010). «Окислительно-восстановительная химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. дои : 10.1021/ja1083046. ПМИД  21049943.
  5. ^ Ри, Сью Гу; Кил, Ин Суп (2017). «Множественные функции и регуляция пероксиредоксинов млекопитающих». Ежегодный обзор биохимии . 86 : 749–775. doi : 10.1146/annurev-biochem-060815-014431. ПМИД  28226215.
  6. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  7. ^ Вайдья В., Ингольд К.У., Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (1): 157–60. дои : 10.1002/anie.200804560. ПМИД  19040240.
  8. ^ Блок E, Дейн Эй Джей, Томас С, Коди РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луков». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106. ПМИД  20225897.
  9. ^ Мансуи Д., Dansette PM (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные продукты метаболизма ксенобиотиков». Архив биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. дои : 10.1016/j.abb.2010.09.015. ПМИД  20869346.
  10. ^ Кеттенхофен, Нью-Джерси, Вуд, MJ (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот». хим. Рез. Токсикол . 23 (11): 1633–1646. дои : 10.1021/tx100237w. ПМК 2990351 . ПМИД  20845928. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток». Biochimica et Biophysical Acta (BBA) – Общие предметы . 1840 (2): 847–875. doi :10.1016/j.bbagen.2013.05.040. ПМЦ 4184475 . ПМИД  23748139. 
  12. ^ «Почему нарезка лука заставляет вас плакать?» Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Проверено 1 апреля 2019 г.
  13. ^ аб Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/9780470772287.ch8
  14. ^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои :10.15227/orgsyn.070.0029.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  16. ^ Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X.
  17. ^ Харроп, Тодд С.; Масчарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с координацией карбоксамидо азота и модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Отчеты о химических исследованиях . 37 (4): 253–260. дои : 10.1021/ar0301532. ПМИД  15096062.
  18. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Сульфенильные группы». дои :10.1351/goldbook.S06098
  19. ^ Петрович, Горан; Сайчич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфената: получение 2-фенилтио-5-гептанола». Органические синтезы . 81 : 244. дои : 10.15227/orgsyn.081.0244 .