stringtranslate.com

Сульфид меди

Сульфиды меди описывают семейство химических соединений и минералов с формулой Cu x S y . Эти соединения содержат как минералы , так и синтетические материалы. Некоторые сульфиды меди являются экономически важными рудами .

Известные минералы сульфида меди включают Cu2S ( халькозин ) и CuS ( ковеллит ). В горнодобывающей промышленности минералы борнит или халькопирит , которые состоят из смешанных сульфидов меди и железа, часто называют «сульфидами меди». В химии «бинарный сульфид меди» — это любое бинарное химическое соединение элементов меди и серы . Независимо от их источника, сульфиды меди сильно различаются по составу с 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, включая многочисленные нестехиометрические соединения .

Известные сульфиды меди

Ниже перечислены встречающиеся в природе минеральные бинарные соединения меди и серы. Исследования ковеллина ( CuS ) показывают, что существуют и другие метастабильные фазы Cu-S, которые еще предстоит полностью охарактеризовать. [1]

Классы сульфидов меди

Сульфиды меди можно разделить на три группы:

Моносульфиды , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: их кристаллические структуры состоят из изолированных сульфидных анионов, которые тесно связаны либо с решетками ГПУ , либо ГЦК , без каких-либо прямых связей SS. Ионы меди распределены сложным образом по интерстициальным позициям как с тригональной, так и с искаженной тетраэдрической координацией и довольно подвижны. Поэтому эта группа сульфидов меди проявляет ионную проводимость при слегка повышенных температурах. Кроме того, большинство ее членов являются полупроводниками .

Смешанные моносульфидные и дисульфидные соединения меди содержат как моносульфидные (S 2− ), так и дисульфидные (S 2 ) n− анионы. Их кристаллические структуры обычно состоят из чередующихся гексагональных слоев моносульфидных и дисульфидных анионов с катионами Cu в тригональных и тетраэдрических пустотах. CuS, например, можно записать как Cu 3 (S 2 )S. Несколько нестехиометрических соединений с соотношением Cu:S между 1,0 и 1,4 также содержат как моносульфидные, так и дисульфидные ионы. В зависимости от их состава эти сульфиды меди являются либо полупроводниками , либо металлическими проводниками.

При очень высоких давлениях может быть синтезирован дисульфид меди CuS 2 . Его кристаллическая структура аналогична структуре пирита , при этом все атомы серы находятся в виде SS-звеньев. Дисульфид меди является металлическим проводником из-за неполного заполнения p-полосы серы. Различные стехиометрические составы могут быть получены путем изменения окислительно-восстановительной атмосферы синтетической среды.[6]

Степени окисления меди и серы

Связи в сульфидах меди не могут быть правильно описаны в терминах простого формализма состояния окисления, поскольку связи Cu-S имеют несколько ковалентный , а не ионный характер и имеют высокую степень делокализации, что приводит к сложным электронным структурам зон . Хотя во многих учебниках (например, [7] ) приводится формула смешанной валентности (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− для CuS, данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что в терминах простого формализма состояния окисления все известные сульфиды меди следует рассматривать как чисто одновалентные соединения меди, и более подходящими формулами были бы (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − для CuS и (Cu + )(S 2 ) − для CuS 2 соответственно. [8] [9] [10] [11] [12]

Дополнительным доказательством того, что назначение так называемой «валентной дырки» должно быть отнесено к единицам S 2 в этих двух формулах, является длина связей SS, которые значительно короче в CuS (0,207 нм) и CuS 2 (0,203 нм), чем в «классическом» дисульфиде Fe 2+ (S 2 ) 2− (0,218 нм). Эта разница в длине связи была приписана более высокому порядку связи в (SS) − по сравнению с (SS) 2− из-за удаления электронов с π* антисвязывающей орбитали. [9] Исследования ЯМР на CuS показывают, что существует два различных вида атома меди, один с более металлической природой, чем другой. [13] Это очевидное несоответствие с данными рентгеновского фотоэлектронного спектра просто подчеркивает проблему, с которой ЯМР сталкивается при назначении степеней окисления в соединении со смешанной валентностью . Вопрос о валентности меди в сульфидах (а также селенидах и теллуридах) продолжает пересматриваться в литературе. Хорошим примером является исследование 2009 года тройного соединения CuCo 2 S 4 [14] (шпинельный минерал, известный как карроллит ), которое «было предпринято в первую очередь для того, чтобы однозначно установить степень окисления Cu в минерале» и пришло к выводу, «что экспериментальные и смоделированные спектры поглощения Cu L2,3 установили однозначную степень окисления CuI в объеме карроллита».

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Уайтсайд, Л.С.; Гобл, Р.Дж. (1986). «Структурные и композиционные изменения в сульфиде меди во время выщелачивания и растворения». Канадский минералог . 24 (2): 247–258.
  2. ^ abcdef Уэллс А.Ф. (1984) Структурная неорганическая химия 5-е издание Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6 
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Справочник по минералогии
  4. ^ ab Сульфиды меди из Альберты; ярроуит Cu 9 S 8 и спионкопит Cu 39 S 28 RJ Goble, The Canadian Mineralogist; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Goble, RJ; Robinson, G. (1980). «Geerite, Cu1.60S, новый сульфид меди из городка Декалб, Нью-Йорк». The Canadian Mineralogist . 18 (4): 519–523.
  6. ^ Mumme, WG; Gable, RW; Petricek, V. (2012-04-01). "Кристаллическая структура роксибиита, Cu 58 S 32 ". Канадский минералог . 50 (2). Минералогическая ассоциация Канады: 423–430. Bibcode : 2012CaMin..50..423M. doi : 10.3749/canmin.50.2.423. ISSN  0008-4476.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Folmer, JCW; Jellinek, F (1980). «Валентность меди в сульфидах и селенидах: исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии». Journal of the Less Common Metals . 76 (1–2). Elsevier BV: 153–162. doi :10.1016/0022-5088(80)90019-3. ISSN  0022-5088.
  9. ^ ab Folmer, JCW; Jellinek, F.; Calis, GHM (1988). "Электронная структура пиритов, в частности CuS 2 и Fe 1−x Cu x Se 2 : XPS и мёссбауэровское исследование". Журнал химии твёрдого тела . 72 (1). Elsevier BV: 137–144. Bibcode :1988JSSCh..72..137F. doi :10.1016/0022-4596(88)90017-5. ISSN  0022-4596.
  10. ^ Romero-Jaime, AK; Vargas-Hernández, D.; Acosta-Enríquez, MC; Tánori-Córdova, JC; Valenzuela-Badilla, J.; Castillo, SJ (март 2020 г.). «Новый путь упрощенного и эффективного синтеза остроконечных наношариков сульфида меди методом мягкой химии и их основные физико-химические характеристики». Materials Science in Semiconductor Processing . 107 : 104830. doi : 10.1016/j.mssp.2019.104830. S2CID  209705124.
  11. ^ Гох, Сью Вэй; Бакли, Алан Н.; Лэмб, Роберт Н. (2006). «Copper(II) sulfide?». Minerals Engineering . 19 (2). Elsevier BV: 204–208. Bibcode : 2006MiEng..19..204G. doi : 10.1016/j.mineng.2005.09.003. ISSN  0892-6875.
  12. ^ Гох, Сью Вэй; Бакли, Алан Н.; Лэмб, Роберт Н.; Розенберг, Ричард А.; Моран, Дамиан (2006). «Состояния окисления меди и железа в минеральных сульфидах и оксиды, образующиеся при первоначальном воздействии воздуха на халькопирит и борнит». Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (9). Elsevier BV: 2210–2228. Bibcode : 2006GeCoA..70.2210G. doi : 10.1016/j.gca.2006.02.007. ISSN  0016-7037.
  13. ^ Сайто, Син-хачиро; Киши, Хидеки; Ние, Коджи; Накамару, Хисакадзу; Вагацума, Фумихико; Синохара, Такеши (1 июня 1997 г.). « Исследование сульфида меди методом ЯМР 63 Cu». Физический обзор B . 55 (21). Американское физическое общество (APS): 14527–14535. Бибкод : 1997PhRvB..5514527S. doi : 10.1103/physrevb.55.14527. ISSN  0163-1829.
  14. ^ Электронное окружение в карроллите, CuCo2S4, определенное с помощью мягкой рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии
    Алан Н. Бакли, Уильям М. Скиннер, Сара Л. Хармер, Аллан Принг и Лян-Джен Фань
    Geochimica et Cosmochimica Acta Том 73, Выпуск 15, 1 августа 2009 г., Страницы 4452-4467

Внешние ссылки