Статистическая сумма (статистическая механика)

Функция в термодинамике и статистической физике

Тепловые движения атомов или молекул в газе могут свободно перемещаться, а взаимодействием между ними (газом и атомами/молекулами) можно пренебречь.

В физике статсумма описывает статистические свойства системы в термодинамическом равновесии . ^{[ требуется ссылка ]} Статсуммы являются функциями термодинамических переменных состояния , таких как температура и объем . Большинство совокупных термодинамических переменных системы, таких как полная энергия , свободная энергия , энтропия и давление , могут быть выражены через статистическую сумму или ее производные . Статсумма является безразмерной.

Каждая функция статистической суммы строится для представления определенного статистического ансамбля (который, в свою очередь, соответствует определенной свободной энергии ). Наиболее распространенные статистические ансамбли имеют названные функции статистической суммы. Каноническая функция статистической суммы применяется к каноническому ансамблю , в котором система может обмениваться теплом с окружающей средой при фиксированной температуре, объеме и числе частиц . Большая каноническая функция статистической суммы применяется к большому каноническому ансамблю , в котором система может обмениваться как теплом, так и частицами с окружающей средой при фиксированной температуре, объеме и химическом потенциале . Другие типы функций статистической суммы могут быть определены для различных обстоятельств; см. функцию статистической суммы (математика) для обобщений. Функция статистической суммы имеет много физических значений, как обсуждалось в разделе Значение и значимость.

Каноническая статистическая сумма

Определение

Сначала предположим, что термодинамически большая система находится в тепловом контакте с окружающей средой с температурой T , а объем системы и число составляющих ее частиц фиксированы. Совокупность таких систем составляет ансамбль, называемый каноническим ансамблем . Соответствующее математическое выражение для канонической статистической суммы зависит от степеней свободы системы, от того, является ли контекст классической механикой или квантовой механикой , и от того, является ли спектр состояний дискретным или непрерывным . ^{[ требуется ссылка ]}

Классическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является классическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как, где $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$— индекс микросостояний системы ;
• ${\displaystyle e}$— число Эйлера ;
• ${\displaystyle \beta }$— термодинамическая бета , определяемая как, где — постоянная Больцмана ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$— полная энергия системы в соответствующем микросостоянии .

Экспоненциальный фактор также известен как фактор Больцмана . ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

Вывод канонической статистической суммы (классической, дискретной)

Существует несколько подходов к выводу функции распределения. Следующий вывод следует более мощному и общему информационно-теоретическому подходу Джейнса с максимальной энтропией .

Согласно второму закону термодинамики , система принимает конфигурацию максимальной энтропии при термодинамическом равновесии . Мы ищем распределение вероятностей состояний , которое максимизирует дискретную энтропию Гиббса при соблюдении двух физических ограничений: ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}$$

1. Вероятности всех состояний в сумме дают единицу ( вторая аксиома вероятности ): $${\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}$$
2. В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии , поэтому средняя энергия не меняется со временем; другими словами, средняя энергия постоянна ( закон сохранения энергии ): $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}$$

Применяя вариационное исчисление с ограничениями (аналогичное в некотором смысле методу множителей Лагранжа ), запишем лагранжиан (или функцию Лагранжа) в виде ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ $${\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}$$

Изменение и крайность в отношении приводит к ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}-\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}-\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}}$$

Поскольку это уравнение должно выполняться для любой вариации , это означает, что ${\displaystyle \delta (\rho _{i})}$ $${\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.}$$

Изоляция для урожайности ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}$$

Чтобы получить , подставляем вероятность в первое ограничение: где — число, определяемое как каноническая функция распределения ансамбля : ${\displaystyle \lambda _{1}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Изоляция для получения урожая . ${\displaystyle \lambda _{1}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}}$

Переписывание в терминах дает ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Переписывание в терминах дает ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}$$

Чтобы получить , дифференцируем по средней энергии и применяем первый закон термодинамики : ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}$$

(Обратите внимание, что и также изменяются ; однако, используя цепное правило и можно показать, что дополнительные вклады в эту производную отменяют друг друга.) ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle U}$ $${\displaystyle {\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},}$$

Таким образом, каноническая функция распределения становится где определяется как термодинамическая бета . Наконец, распределение вероятностей и энтропия соответственно ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$ ${\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle S}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}$$

Классическая непрерывная система

В классической механике переменные положения и импульса частицы могут изменяться непрерывно, поэтому набор микросостояний фактически неисчислим . В классической статистической механике довольно неточно выражать функцию распределения как сумму дискретных членов. В этом случае мы должны описывать функцию распределения, используя интеграл, а не сумму. Для канонического ансамбля, который является классическим и непрерывным, каноническая функция распределения определяется как где $${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$— постоянная Планка ;
• ${\displaystyle \beta }$— термодинамическая бета , определяемая как ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$— гамильтониан системы;
• ${\displaystyle q}$каноническая позиция ;
• ${\displaystyle p}$канонический импульс .

Чтобы перевести ее в безразмерную величину, мы должны разделить ее на h , которая является некоторой величиной с единицами действия (обычно за нее принимается постоянная Планка ).

Классическая непрерывная система (множество одинаковых частиц)

Для газа идентичных классических невзаимодействующих частиц в трех измерениях статистическая сумма равна где ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$— постоянная Планка ;
• ${\displaystyle \beta }$— термодинамическая бета , определяемая как ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$— индекс частиц системы;
• ${\displaystyle H}$— гамильтониан соответствующей частицы;
• ${\displaystyle q_{i}}$— каноническое положение соответствующей частицы;
• ${\displaystyle p_{i}}$— канонический импульс соответствующей частицы;
• ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}}$— это сокращенное обозначение, указывающее, что и являются векторами в трехмерном пространстве. ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$— классическая непрерывная статистическая сумма отдельной частицы, как указано в предыдущем разделе.

Причина факториального множителя N ! обсуждается ниже. Дополнительный постоянный множитель, введенный в знаменатель, был введен потому, что, в отличие от дискретной формы, непрерывная форма, показанная выше, не является безразмерной . Как было сказано в предыдущем разделе, чтобы сделать ее безразмерной величиной, мы должны разделить ее на h ^{3 N} (где h обычно принимается за постоянную Планка).

Квантово-механическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как след фактора Больцмана: где: $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$является следом матрицы;
• ${\displaystyle \beta }$— термодинамическая бета , определяемая как ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$— оператор Гамильтона .

Размерность — это число собственных энергетических состояний системы. ${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

Квантово-механическая непрерывная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как : $${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,}$$

• ${\displaystyle h}$— постоянная Планка ;
• ${\displaystyle \beta }$— термодинамическая бета , определяемая как ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$— оператор Гамильтона ;
• ${\displaystyle q}$каноническая позиция ;
• ${\displaystyle p}$канонический импульс .

В системах с несколькими квантовыми состояниями s, разделяющими одну и ту же энергию E _s , говорят, что уровни энергии системы вырождены . В случае вырожденных уровней энергии мы можем записать функцию распределения в терминах вклада уровней энергии (индексированных j ) следующим образом: где g _j — фактор вырождения, или число квантовых состояний s , которые имеют один и тот же уровень энергии, определяемое как E _j = E _s . $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},}$$

Вышеизложенное относится к квантовой статистической механике , где физическая система внутри коробки конечного размера обычно имеет дискретный набор собственных энергетических состояний, которые мы можем использовать в качестве состояний s выше. В квантовой механике функция распределения может быть более формально записана как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса ): где Ĥ — квантовый оператор Гамильтона . Экспонента оператора может быть определена с помощью экспоненциального степенного ряда . $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

Классическая форма Z восстанавливается, когда след выражается в терминах когерентных состояний ^[1] и когда квантово-механические неопределенности в положении и импульсе частицы считаются пренебрежимо малыми. Формально, используя обозначение скобок , под следом для каждой степени свободы подставляется тождество: где | x , p ⟩ — нормализованный гауссовский волновой пакет с центром в положении x и импульсе p . Таким образом, когерентное состояние является приближенным собственным состоянием обоих операторов и , следовательно, и гамильтониана Ĥ , с ошибками размера неопределенностей. Если Δ x и Δ p можно рассматривать как нуль, действие Ĥ сводится к умножению на классический гамильтониан, а Z сводится к классическому конфигурационному интегралу. $${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$ $${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$ ${\displaystyle {\hat {x}}}$ ${\displaystyle {\hat {p}}}$

Связь с теорией вероятностей

Для простоты мы будем использовать в этом разделе дискретную форму функции распределения. Наши результаты будут одинаково хорошо применимы и к непрерывной форме.

Рассмотрим систему S, помещенную в термостат B. Пусть общая энергия обеих систем будет E. Пусть p _i обозначает вероятность того, что система S находится в определенном микросостоянии i с энергией E i _. Согласно фундаментальному постулату статистической механики (который гласит, что все достижимые микросостояния системы равновероятны), вероятность p _i будет обратно пропорциональна числу микросостояний полной замкнутой системы ( S , B ), в которой S находится в микросостоянии i с энергией E _i . Эквивалентно, p _i будет пропорциональна числу микросостояний термостата B с энергией E − E _i : $${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

Предполагая, что внутренняя энергия термостата намного больше энергии S ( E ≫ E _i ), мы можем разложить Тейлора до первого порядка по E _i и использовать термодинамическое соотношение , где здесь , — энтропия и температура термостата соответственно: ${\displaystyle \Omega _{B}}$ ${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$ ${\displaystyle S_{B}}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

Таким образом $${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

Поскольку общая вероятность нахождения системы в некотором микросостоянии (сумма всех p _i ) должна быть равна 1, мы знаем, что константа пропорциональности должна быть константой нормализации , и поэтому мы можем определить функцию распределения как эту константу: $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

Расчет термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность функции распределения, давайте вычислим термодинамическое значение полной энергии. Это просто ожидаемое значение , или ансамблевое среднее для энергии, которое является суммой энергий микросостояний, взвешенных по их вероятностям: или, что эквивалентно, $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$$ $${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

Кстати, следует отметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ таким образом , то ожидаемое значение A равно $${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$ $${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

Это дает нам метод расчета ожидаемых значений многих микроскопических величин. Мы искусственно добавляем величину к энергиям микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычисляем новую функцию распределения и ожидаемое значение, а затем устанавливаем λ равным нулю в окончательном выражении. Это аналогично методу поля источника , используемому в формулировке интеграла по траектории квантовой теории поля . ^{[ необходима цитата ]}

Связь с термодинамическими переменными

В этом разделе мы сформулируем соотношения между функцией распределения и различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с использованием метода предыдущего раздела и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, термодинамическая энергия равна $${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

Дисперсия энергии (или «энергетическая флуктуация») равна $${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

Теплоемкость равна ​ $${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}$$

В общем случае рассмотрим экстенсивную переменную X и интенсивную переменную Y , где X и Y образуют пару сопряженных переменных . В ансамблях, где Y фиксирован (а X может колебаться), среднее значение X будет: $${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

Знак будет зависеть от конкретных определений переменных X и Y. Примером может быть X = объем и Y = давление. Кроме того, дисперсия X будет $${\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

В частном случае энтропии энтропия определяется как , где A — свободная энергия Гельмгольца, определяемая как A = U − TS , где U = ⟨ E ⟩ — полная энергия, а S — энтропия , так что $${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$ $${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

Кроме того, теплоемкость можно выразить как $${\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

Функции распределения подсистем

Предположим, что система разделена на N подсистем с пренебрежимо малой энергией взаимодействия, то есть мы можем предположить, что частицы по существу не взаимодействуют. Если функции распределения подсистем равны ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , то функция распределения всей системы является произведением отдельных функций распределения: $${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

Если подсистемы имеют одинаковые физические свойства, то их статистические суммы равны, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ , и в этом случае $${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

Однако есть хорошо известное исключение из этого правила. Если подсистемы на самом деле являются идентичными частицами в квантово-механическом смысле, то есть их невозможно различить даже в принципе, то общая функция распределения должна быть разделена на N ! ( факториал N  ): $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

Это делается для того, чтобы мы не «пересчитали» число микросостояний. Хотя это может показаться странным требованием, на самом деле это необходимо для сохранения существования термодинамического предела для таких систем. Это известно как парадокс Гиббса .

Смысл и значение

Может быть неочевидно, почему функция распределения, как мы определили ее выше, является важной величиной. Сначала рассмотрим, что в нее входит. Функция распределения является функцией температуры T и энергий микросостояний E ₁ , E ₂ , E ₃ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими переменными, такими как число частиц и объем, а также микроскопическими величинами, такими как масса составляющих частиц. Эта зависимость от микроскопических переменных является центральной точкой статистической механики. С моделью микроскопических составляющих системы можно вычислить энергии микросостояний и, следовательно, функцию распределения, которая затем позволит нам вычислить все другие термодинамические свойства системы.

Функция распределения может быть связана с термодинамическими свойствами, поскольку она имеет очень важное статистическое значение. Вероятность P _s того, что система занимает микросостояние s, равна $${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

Таким образом, как показано выше, функция распределения играет роль нормализующей константы (обратите внимание, что она не зависит от s ), гарантируя, что суммы вероятностей равны единице: $${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

Вот почему Z называют «статистической суммой»: она кодирует, как вероятности распределяются между различными микросостояниями на основе их индивидуальных энергий. Другие статистические суммы для различных ансамблей делят вероятности на основе других переменных макросостояния. Например: статистическая сумма для изотермически-изобарического ансамбля , обобщенное распределение Больцмана , делит вероятности на основе числа частиц, давления и температуры. Энергия заменяется характерным потенциалом этого ансамбля, свободной энергией Гиббса . Буква Z обозначает немецкое слово Zustandssumme , «сумма по состояниям». Полезность статистического размера вытекает из того факта, что макроскопические термодинамические величины системы могут быть связаны с ее микроскопическими деталями через производные ее статистического размера. Нахождение статистического размера также эквивалентно выполнению преобразования Лапласа функции плотности состояний из области энергии в область β , а обратное преобразование Лапласа статистического размера восстанавливает функцию плотности состояний энергий.

Большая каноническая статистическая сумма

Мы можем определить большую каноническую функцию распределения для большого канонического ансамбля , которая описывает статистику системы постоянного объема, которая может обмениваться как теплом, так и частицами с резервуаром. Резервуар имеет постоянную температуру T и химический потенциал μ .

Большая каноническая статистическая сумма, обозначаемая как , представляет собой следующую сумму по микросостояниям ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Здесь каждое микросостояние помечено как , и имеет общее число частиц и общую энергию . Эта функция распределения тесно связана с большим потенциалом , , соотношением ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$

${\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$

Это можно противопоставить канонической статистической сумме, приведенной выше, которая связана со свободной энергией Гельмгольца .

Важно отметить, что число микросостояний в большом каноническом ансамбле может быть намного больше, чем в каноническом ансамбле, поскольку здесь мы рассматриваем не только изменения энергии, но и числа частиц. Опять же, полезность большой канонической статистической суммы заключается в том, что она связана с вероятностью того, что система находится в состоянии : ${\displaystyle i}$

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Важное применение большого канонического ансамбля заключается в точном выводе статистики невзаимодействующего квантового газа многих тел ( статистика Ферми–Дирака для фермионов, статистика Бозе–Эйнштейна для бозонов), однако она имеет гораздо более общее применение. Большой канонический ансамбль может также использоваться для описания классических систем или даже взаимодействующих квантовых газов.

Грандиозная функция распределения иногда записывается (эквивалентно) в терминах альтернативных переменных как ^[2]

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$

где известна как абсолютная активность (или летучесть ), а — каноническая статистическая сумма. ${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

Смотрите также

• Функция распределения (математика)
• Статистическая сумма (квантовая теория поля)
• Теорема вириала
• Метод вставки Видома

Ссылки

1. Клаудер, Джон Р.; Скагерстам, Бо-Стуре (1985). Когерентные состояния: приложения в физике и математической физике . World Scientific. стр. 71–73. ISBN 978-9971-966-52-2.
2. Бакстер, Родни Дж. (1982). Точно решенные модели в статистической механике . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

• Хуан, Керсон (1967). Статистическая механика . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
• Исихара, А. (1971). Статистическая физика . Нью-Йорк: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
• Келли, Джеймс Дж. (2002). «Идеальные квантовые газы» (PDF) . Конспект лекций .
• Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1996). Статистическая физика . Часть 1 (3-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3.
• Vu-Quoc, L. (2008). "Конфигурационный интеграл (статистическая механика)". Архивировано из оригинала 28 апреля 2012 г.