В термодинамике химический потенциал вида — это энергия , которая может быть поглощена или выделена из-за изменения числа частиц данного вида, например, в химической реакции или фазовом переходе . Химический потенциал вида в смеси определяется как скорость изменения свободной энергии термодинамической системы по отношению к изменению числа атомов или молекул вида, которые добавляются в систему. Таким образом, это частная производная свободной энергии по отношению к количеству вида, при этом концентрации всех других видов в смеси остаются постоянными. Когда и температура, и давление поддерживаются постоянными, а число частиц выражается в молях, химический потенциал является частичной молярной свободной энергией Гиббса . [1] [2] В химическом равновесии или в фазовом равновесии общая сумма произведения химических потенциалов и стехиометрических коэффициентов равна нулю, поскольку свободная энергия минимальна. [3] [4] [5] В системе, находящейся в диффузионном равновесии, химический потенциал любого химического вида равномерно одинаков во всей системе. [6]
В физике полупроводников химический потенциал системы электронов при нулевой абсолютной температуре известен как уровень Ферми . [7]
Частицы имеют тенденцию двигаться от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу, поскольку это уменьшает свободную энергию. Таким образом, химический потенциал является обобщением «потенциалов» в физике, таких как гравитационный потенциал . Когда мяч катится вниз по склону, он движется от более высокого гравитационного потенциала (более высокая внутренняя энергия, следовательно, более высокий потенциал для работы) к более низкому гравитационному потенциалу (более низкая внутренняя энергия). Точно так же, как молекулы движутся, реагируют, растворяются, плавятся и т. д., они всегда будут стремиться естественным образом перейти от более высокого химического потенциала к более низкому, изменяя число частиц , которое является сопряженной переменной к химическому потенциалу.
Простым примером является система разбавленных молекул, диффундирующих в однородной среде. В этой системе молекулы стремятся перемещаться из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, пока в конечном итоге концентрация не станет одинаковой везде. Микроскопическое объяснение этого основано на кинетической теории и случайном движении молекул. Однако проще описать процесс в терминах химических потенциалов: при заданной температуре молекула имеет более высокий химический потенциал в области с более высокой концентрацией и более низкий химический потенциал в области с низкой концентрацией. Движение молекул из области с более высоким химическим потенциалом в область с более низким химическим потенциалом сопровождается высвобождением свободной энергии. Следовательно, это спонтанный процесс .
Другой пример, основанный не на концентрации, а на фазе, — кубик льда на тарелке при температуре выше 0 °C. Молекула H 2 O, находящаяся в твердой фазе (лед), имеет более высокий химический потенциал, чем молекула воды, находящаяся в жидкой фазе (вода) при температуре выше 0 °C. Когда часть льда тает, молекулы H 2 O переходят из твердого состояния в более теплую жидкость, где их химический потенциал ниже, поэтому кубик льда сжимается. При температуре плавления °C химические потенциалы воды и льда одинаковы; кубик льда не растет и не сжимается, и система находится в равновесии .
Третий пример иллюстрирует химическая реакция диссоциации слабой кислоты H A (например, уксусной кислоты , A = CH 3 COO − ):
Уксус содержит уксусную кислоту. Когда молекулы кислоты диссоциируют, концентрация недиссоциированных молекул кислоты (HA) уменьшается, а концентрации ионов-продуктов (H + и A − ) увеличиваются. Таким образом, химический потенциал HA уменьшается, а сумма химических потенциалов H + и A − увеличивается. Когда суммы химических потенциалов реагентов и продуктов равны, система находится в равновесии, и нет тенденции к протеканию реакции ни в прямом, ни в обратном направлении. Это объясняет, почему уксус является кислым, потому что уксусная кислота диссоциирует в некоторой степени, выделяя ионы водорода в раствор.
Химические потенциалы важны во многих аспектах многофазной равновесной химии , включая плавление , кипение , испарение , растворимость , осмос , коэффициент распределения , экстракцию жидкость-жидкость и хроматографию . В каждом случае химический потенциал данного вида в равновесии одинаков во всех фазах системы. [6]
В электрохимии ионы не всегда стремятся перейти от более высокого к более низкому химическому потенциалу, но они всегда переходят от более высокого к более низкому электрохимическому потенциалу . Электрохимический потенциал полностью характеризует все влияния на движение иона, в то время как химический потенциал включает в себя все, кроме электрической силы . (Подробнее об этой терминологии см. ниже.)
Химический потенциал μ i вида i (атомного, молекулярного или ядерного) определяется, как и все интенсивные величины, феноменологическим фундаментальным уравнением термодинамики . Это справедливо как для обратимых , так и для необратимых бесконечно малых процессов: [8]
где d U — бесконечно малое изменение внутренней энергии U , d S — бесконечно малое изменение энтропии S , d V — бесконечно малое изменение объема V для термодинамической системы в тепловом равновесии, а d N i — бесконечно малое изменение числа частиц N i вида i при добавлении или вычитании частиц. T — абсолютная температура , S — энтропия , P — давление, а V — объем. Могут быть добавлены другие рабочие члены, например, включающие электрические, магнитные или гравитационные поля.
Из приведенного выше уравнения химический потенциал определяется как
Это происходит потому, что внутренняя энергия U является функцией состояния , поэтому, если ее дифференциал существует, то дифференциал является точным дифференциалом, таким как
для независимых переменных x 1 , x 2 , ... , x N из U .
Это выражение химического потенциала как частной производной U относительно соответствующего числа частиц вида неудобно для систем конденсированных сред , таких как химические растворы, поскольку трудно контролировать объем и энтропию, чтобы они были постоянными при добавлении частиц. Более удобное выражение можно получить, выполнив преобразование Лежандра к другому термодинамическому потенциалу : свободной энергии Гиббса . Из дифференциала (для и , правило произведения применяется к) и используя приведенное выше выражение для , получается дифференциальное соотношение для :
В результате получается еще одно выражение для результата:
а изменение свободной энергии Гиббса системы, которая поддерживается при постоянной температуре и давлении, просто равно
В термодинамическом равновесии, когда рассматриваемая система находится при постоянной температуре и давлении, но может обмениваться частицами с внешней средой, свободная энергия Гиббса имеет минимальное значение для системы, то есть . Из этого следует, что
Использование этого равенства дает возможность установить константу равновесия химической реакции.
Выполняя дальнейшие преобразования Лежандра от U к другим термодинамическим потенциалам, таким как энтальпия и свободная энергия Гельмгольца , можно получить выражения для химического потенциала в следующих терминах:
Все эти различные формы химического потенциала эквивалентны, то есть имеют одинаковое физическое содержание и могут быть полезны в различных физических ситуациях.
Уравнение Гиббса-Дюгема полезно, поскольку оно связывает индивидуальные химические потенциалы. Например, в бинарной смеси при постоянной температуре и давлении химические потенциалы двух участников A и B связаны соотношением
где — число молей A, а — число молей B. Каждый случай фазового или химического равновесия характеризуется константой. Например, плавление льда характеризуется температурой, известной как точка плавления , при которой твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом. Химические потенциалы можно использовать для объяснения наклонов линий на фазовой диаграмме с помощью уравнения Клапейрона , которое, в свою очередь, можно вывести из уравнения Гиббса-Дюгема. [9] Они используются для объяснения коллигативных свойств, таких как понижение точки плавления, путем приложения давления. [10] Закон Генри для растворенного вещества можно вывести из закона Рауля для растворителя с помощью химических потенциалов. [11] [12]
Химический потенциал впервые описал американский инженер, химик и физик-математик Джозайя Уиллард Гиббс . Он определил его следующим образом:
Если к любой однородной массе, находящейся в состоянии гидростатического напряжения , добавить бесконечно малое количество любого вещества, при этом масса останется однородной, а ее энтропия и объем останутся неизменными, то увеличение энергии массы , деленное на количество добавленного вещества, будет потенциалом этого вещества в рассматриваемой массе.
Гиббс позже отметил [ требуется ссылка ] также, что для целей этого определения любой химический элемент или комбинация элементов в заданных пропорциях могут считаться веществом, независимо от того, способны ли они существовать сами по себе как однородное тело. Эта свобода выбора границы системы позволяет применять химический потенциал к огромному диапазону систем. Этот термин может использоваться в термодинамике и физике для любой системы, претерпевающей изменения. Химический потенциал также называют частичной молярной энергией Гиббса (см. также частичное молярное свойство ). Химический потенциал измеряется в единицах энергия/частица или, что эквивалентно, энергия/ моль .
В своей статье 1873 года « Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей » Гиббс представил предварительный обзор принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Изучая взаимодействия однородных веществ в контакте, т. е. тел, являющихся по составу частично твердыми, частично жидкими и частично паровыми, и используя трехмерный график объем – энтропия – внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. е. «обязательно устойчивое», «нейтральное» и «неустойчивое», а также то, произойдут ли изменения. В 1876 году Гиббс развил эту структуру, введя понятие химического потенциала, чтобы учитывать химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам из вышеупомянутой статьи, Гиббс утверждает:
Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой с постоянным давлением P и температурой T , то это уравнение можно записать так:
Где δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда различные части тела находятся в различных состояниях) в пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условие устойчивого равновесия заключается в том, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.
В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела.
Абстрактное определение химического потенциала, данное выше — полное изменение свободной энергии на дополнительный моль вещества — более конкретно называется полным химическим потенциалом . [13] [14] Если два местоположения имеют разные полные химические потенциалы для вида, часть из них может быть обусловлена потенциалами, связанными с «внешними» силовыми полями ( электрическая потенциальная энергия , гравитационная потенциальная энергия и т. д.), в то время как остальная часть будет обусловлена «внутренними» факторами (плотность, температура и т. д.) [13] Таким образом, полный химический потенциал можно разделить на внутренний химический потенциал и внешний химический потенциал :
где
т. е. внешний потенциал представляет собой сумму электрического потенциала, гравитационного потенциала и т. д. (где q и m — заряд и масса вида, V ele и h — электрический потенциал [15] и высота контейнера соответственно, а g — ускорение силы тяжести ). Внутренний химический потенциал включает в себя все остальное, помимо внешних потенциалов, таких как плотность, температура и энтальпия. Этот формализм можно понять, предположив, что полная энергия системы, , является суммой двух частей: внутренней энергии, , и внешней энергии, обусловленной взаимодействием каждой частицы с внешним полем, . Определение химического потенциала, примененное к , дает приведенное выше выражение для .
Фраза «химический потенциал» иногда означает «полный химический потенциал», но это не универсально. [13] В некоторых областях, в частности, электрохимии , физике полупроводников и физике твердого тела , термин «химический потенциал» означает внутренний химический потенциал, в то время как термин электрохимический потенциал используется для обозначения полного химического потенциала. [16] [17] [18] [19] [20]
Электроны в твердых телах имеют химический потенциал, определяемый так же, как химический потенциал химических видов: изменение свободной энергии при добавлении или удалении электронов из системы. В случае электронов химический потенциал обычно выражается в энергии на частицу, а не в энергии на моль, а энергия на частицу традиционно указывается в единицах электронвольт (эВ).
Химический потенциал играет особенно важную роль в физике твердого тела и тесно связан с понятиями работы выхода , энергии Ферми и уровня Ферми . Например, кремний n-типа имеет более высокий внутренний химический потенциал электронов, чем кремний p-типа . В диоде с p–n-переходом в равновесии химический потенциал ( внутренний химический потенциал) изменяется от p-типа к n-типу, в то время как общий химический потенциал (электрохимический потенциал, или уровень Ферми ) постоянен по всему диоду.
Как описано выше, при описании химического потенциала нужно говорить «относительно чего». В случае электронов в полупроводниках внутренний химический потенциал часто указывается относительно некоторой удобной точки в зонной структуре, например, дна зоны проводимости. Он также может быть указан «относительно вакуума», чтобы получить величину, известную как работа выхода , однако работа выхода меняется от поверхности к поверхности даже на полностью однородном материале. Полный химический потенциал, с другой стороны, обычно указывается относительно электрического заземления .
В атомной физике химический потенциал электронов в атоме иногда [21] называют отрицательным значением электроотрицательности атома . Аналогично, процесс выравнивания химического потенциала иногда называют процессом выравнивания электроотрицательности . Эта связь исходит из шкалы электроотрицательности Малликена . Вставляя энергетические определения потенциала ионизации и сродства к электрону в электроотрицательность Малликена, можно увидеть, что химический потенциал Малликена является конечно-разностным приближением электронной энергии относительно числа электронов, т. е.
В последние годы [ когда? ] теплофизика применила определение химического потенциала к системам в физике элементарных частиц и связанным с ней процессам. Например, в кварк-глюонной плазме или другой КХД-материи в каждой точке пространства существует химический потенциал для фотонов , химический потенциал для электронов, химический потенциал для барионного числа , электрического заряда и т. д.
В случае фотонов фотоны являются бозонами и могут очень легко и быстро появляться или исчезать. Поэтому при термодинамическом равновесии химический потенциал фотонов в большинстве физических ситуаций всегда и везде равен нулю. Причина в том, что если бы химический потенциал где-то был выше нуля, фотоны спонтанно исчезали бы из этой области до тех пор, пока химический потенциал не вернулся бы к нулю; аналогично, если бы химический потенциал где-то был меньше нуля, фотоны спонтанно появлялись бы до тех пор, пока химический потенциал не вернулся бы к нулю. Поскольку этот процесс происходит чрезвычайно быстро — по крайней мере, он происходит быстро в присутствии плотной заряженной материи или также в стенках учебника для фотонного газа излучения черного тела — можно с уверенностью предположить, что химический потенциал фотона здесь никогда не отличается от нуля. Физической ситуацией, когда химический потенциал для фотонов может отличаться от нуля, являются заполненные материалом оптические микрополости с промежутками между зеркалами полости в режиме длины волны. В таких двумерных случаях можно наблюдать фотонные газы с настраиваемым химическим потенциалом, очень напоминающие газы материальных частиц. [22]
Электрический заряд отличается тем, что он по своей сути сохраняется, т. е. он не может быть ни создан, ни уничтожен. Однако он может рассеиваться. «Химический потенциал электрического заряда» управляет этой диффузией: электрический заряд, как и все остальное, будет иметь тенденцию рассеиваться из областей с более высоким химическим потенциалом в области с более низким химическим потенциалом. [23] Другие сохраняющиеся величины, такие как барионное число, одинаковы. Фактически, каждая сохраняющаяся величина связана с химическим потенциалом и соответствующей тенденцией рассеиваться для его выравнивания. [24]
В случае электронов поведение зависит от температуры и контекста. При низких температурах, когда нет позитронов , электроны не могут быть созданы или уничтожены. Поэтому существует электронный химический потенциал, который может меняться в пространстве, вызывая диффузию. Однако при очень высоких температурах электроны и позитроны могут спонтанно появляться из вакуума ( рождение пар ), поэтому химический потенциал электронов сам по себе становится менее полезной величиной, чем химический потенциал сохраняющихся величин, таких как (электроны минус позитроны).
Химические потенциалы бозонов и фермионов связаны с числом частиц и температурой посредством статистики Бозе–Эйнштейна и статистики Ферми–Дирака соответственно.
Обычно химический потенциал определяется как сумма идеального и избыточного вкладов:
В идеальном растворе химический потенциал вида i (μ i ) зависит от температуры и давления.
μ i 0 ( T , P ) определяется как химический потенциал чистого вида i . Учитывая это определение, химический потенциал вида i в идеальном растворе равен
где R — газовая постоянная, а — мольная доля вида i, содержащегося в растворе. Химический потенциал становится отрицательной бесконечностью, когда , но это не приводит к нефизическим результатам, поскольку означает, что вид i отсутствует в системе.
Это уравнение предполагает, что зависит только от молярной доли ( ), содержащейся в растворе. Это пренебрегает межмолекулярным взаимодействием между видами i с самим собой и другими видами [ i –( j ≠ i )]. Это можно исправить, включив коэффициент активности видов i , определяемый как γ i . Эта поправка дает
Приведенные выше графики дают весьма приблизительную картину идеальной и неидеальной ситуации.