stringtranslate.com

Сэндвич-компаунд

Заполняющая пространство модель ферроцена , архетипического сэндвичевого соединения

В металлоорганической химии сэндвичевое соединение — это химическое соединение , в котором металл связан гаптической ковалентной связью с двумя ареновыми (кольцевыми) лигандами . Арены имеют формулу C n H n , замещенные производные (например, C n (CH 3 ) n ) и гетероциклические производные (например, BC n H n +1 ). Поскольку металл обычно расположен между двумя кольцами, говорят, что он «сэндвич». Особый класс сэндвичевых комплексов — металлоцены .

Термин «сэндвичевое соединение» был введен в металлоорганическую номенклатуру в 1956 году в докладе Дж. Д. Дуница, Л. Э. Оргеля и Р. А. Рича, которые подтвердили структуру ферроцена с помощью рентгеновской кристаллографии . [1] Правильная структура, в которой молекула содержит атом железа , зажатый между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами, была предложена несколькими годами ранее Робертом Бернсом Вудвордом и, отдельно, Эрнстом Отто Фишером . Структура помогла объяснить загадки о конформерах ферроцена . Этот результат еще раз продемонстрировал силу рентгеновской кристаллографии и ускорил развитие металлоорганической химии . [2] [ нужна страница ]

Классы

(Циклогептатриенил)(циклопентадиенил)титан (тротицен) представляет собой несимметричный сэндвичевый комплекс. [3]

Наиболее известными членами являются металлоцены формулы M(C 5 H 5 ) 2 , где M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. Эти виды также называются бис(циклопентадиенил)металлическими комплексами. Другие арены также могут служить лигандами.

Структура (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , показывающая только один Me 4 N + . [4]

Близкими по значению являются комплексы металлов, содержащие лиганды H 3 C 3 B 2 R 2 (диборолил). [7] В дополнение к ним известны другие сэндвичевые комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, такие как Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) и [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [8]

Полусэндвич-композиты

Полусэндвичевые комплексы имеют только один фациально связанный плоский органический лиганд вместо двух, что приводит к еще большему семейству полусэндвичевых соединений. Одним из хорошо изученных примеров, вероятно, является метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца . Такие виды иногда называют соединениями рояльного стула , по крайней мере, когда есть три двухатомных лиганда. В таких случаях фациально связанный плоский органический лиганд составляет «место» рояльного стула.

Многоярусные сэндвичи

Первым изолированным многопалубным сэндвичем был трехпалубный комплекс трис( циклопентадиенил ) диникеля [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , соединение, чрезвычайно чувствительное к воздуху и воде, о котором сообщалось в 1972 году [9] и которое было подтверждено рентгеноструктурным анализом в 1974 году [10].

В 1973 году были выделены и охарактеризованы методами многоядерного ЯМР и рентгеноструктурного анализа [11] электронейтральные, устойчивые на воздухе трехпалубные кобальтакарборановые сэндвичи 1,7,2,3- и 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (где R = H, Me) (показана структура изомера 1,7,2,3).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , первый структурно подтвержденный многослойный сэндвич. [11]

С тех пор было описано множество трех-, четырех-, пяти- и шестипалубных сэндвич-комплексов. [12] [13] Самый большой структурно охарактеризованный многопалубный сэндвич-мономер — это гексадекер, показанный в правом нижнем углу. [14]

Структурно охарактеризованный гексадекер кобальтакарборана. [14]

Также было получено обширное семейство многослойных сэндвичей, включающих плоские лиганды (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (диборолил). [15]

Также были получены многочисленные многопалубные сэндвич-соединения с углеводородными мостиковыми кольцами, особенно трехпалубные. [16] Универсальный метод включает присоединение Cp* Ru + к предварительно сформированным сэндвич-комплексам. [17]

Связанные сэндвичи

Мономерные двухэтажные и многоэтажные сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли(металлакарборанового) комплекса является октаэдрическая «углеродная проволока» система, показанная ниже, которая содержит плоский макроцикл C 16 B 8. [18]

Обратные сэндвичи

В этих антибиметаллических соединениях металлы, как обнаружено, связаны одним карбоциклическим кольцом. Примерами являются [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -трифенилбензол) [19] и [(Ar)Sn] 2 COT .

Сэндвич-комплекс перилен-тетрапалладий

Двух- и многослойные сэндвич-композиты

Другое семейство сэндвичевых соединений включает более одного металла, зажатого между двумя карбоциклическими кольцами. Примерами двойного сэндвича являются V 2 ( инденил ) 2 , [20] Ni 2 ( COT ) 2 [21] и Cr 2 (пентален) 2 . Справа изображен пример мультиметаллического сэндвичевого соединения, в котором четыре атома палладия соединены в цепочку, зажатую между двумя периленовыми единицами. [22] Противоионы представляют собой объемные тетраарилбораты .

Приложения

Ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца использовались в качестве антидетонационных агентов . Некоторые изогнутые металлоцены циркония и гафния являются эффективными предварительными катализаторами для полимеризации пропилена . Многие полусэндвичевые комплексы рутения, такие как полученные из димера дихлорида (цимен)рутения, катализируют перенос гидрирования , полезную реакцию в органическом синтезе . [23] [ необходим непервичный источник ]

Производные ферроцена также использовались в качестве фотоинициаторов в катионной полимеризации . [24]

Ссылки

  1. ^ Дуниц, Дж.; Оргель, Л.; Рич, А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Acta Crystallographica . 9 (4): 373–375. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ^ Мисслер, Г. Л.; Тарр, Дональд А. (2004). Неорганическая химия . Аппер Сэдл Ривер, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ Zeinstra, JD; De Boer, JL (1973). «Структура циклопентадиенилциклогептатриенилтитана». Журнал металлоорганической химии . 54 : 207–211. doi :10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
  4. ^ ab Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). «Синтезы предшественников лигандов дикарболлидного типа с компенсированным зарядом и их использование при получении новых металловкарборанов». Неорганическая химия . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Граймс, Р. Н. (1999). «Малые карборановые лиганды как зрители и как игроки». Журнал металлоорганической химии . 581 (1–2): 1–12. doi :10.1016/S0022-328X(99)00050-9.
  6. ^ Граймс, Р. Н. (2016). "13. Металлакарбораны переходных и лантаноидов". Карбораны (3-е изд.). Оксфорд: Elsevier. ISBN 9780128019054.
  7. ^ Siebert, W. (1988). «Полипалубные сэндвич-комплексы». Чистая и прикладная химия . 60 (8): 1345–1348. doi : 10.1351/pac198860081345 .
  8. ^ Urnezius, E.; Brennessel, WW; Cramer, CJ; Ellis, JE; Schleyer, P. von R. (2002). "Безуглеродный сэндвич-комплекс [(P5)2Ti]2−". Science . 295 (5556): 832–834. Bibcode :2002Sci...295..832U. doi :10.1126/science.1067325. PMID  11823635. S2CID  36455193.
  9. ^ Зальцер, А.; Вернер, Х. (1972). «Исследования реакционной способности π-комплексов металлов. 6. Новый путь к трехэтажным сэндвичевым соединениям». Angewandte Chemie International Edition . 11 (10): 930–932. doi :10.1002/anie.197209301.
  10. ^ Дублер, Э.; Текстор, М.; Освальд, Х.-Р.; Зальцер, А. (1974). "Анализ рентгеновской структуры трехслойного сэндвич-комплекса трис( η -циклопентадиенил)диникеля тетрафторбората". Angewandte Chemie International Edition . 13 (2): 135–136. doi :10.1002/anie.197401351.
  11. ^ ab Grimes, RN; Beer, DC; Sneddon, LG; Miller, VR; Weiss, R. (1974). "Малые металлокарбораны кобальта и никеля из 2,3-дикарбагексаборана(8) и 1,6-дикарбагексаборана(6). Сэндвичевые комплексы циклических лигандов C2B3H7(2^{-}) и C2B3H5(4^{-})". Неорганическая химия . 13 (5): 1138–1146. doi :10.1021/ic50135a025.
  12. ^ Граймс, Р. Н. (2007). «Боронсодержащие кольца, лигированные с металлами». В Crabtree, Р. Х.; Мингос, Д. М. П. (ред.). Comprehensive Organometallic Chemistry III . Том 3. Оксфорд: Elsevier. С. 1–48. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN 978-0-08-045047-6.
  13. ^ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). «Органопереходные металлы-металлакарбораны. 43. Направленный синтез многослойных сэндвичей с карбораном на конце». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12218–12226. doi :10.1021/ja00154a023.
  14. ^ ab Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 44. Строительство пентадекерных и гексадекерных сэндвичей из трехдекерных строительных блоков». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12227–12234. doi :10.1021/ja00154a024.
  15. ^ Siebert, W. (1993). «Двухъядерные и трехъядерные комплексы металлов диборагетероциклов». Advances in Organometallic Chemistry . 35 : 187–210. doi :10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN 9780120311354.
  16. ^ Бек, В.; О'Хара, Д. (2004). «Трехпалубные комплексы переходных металлов, соединенные одним карбоциклическим кольцом». Журнал металлоорганической химии . 689 (24): 3920–3938. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.011.
  17. ^ Фаган, П. Дж.; Уорд, М. Д.; Калабрезе, Дж. К. (1989). «Молекулярная инженерия твердотельных материалов: металлоорганические строительные блоки». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1698–1719. doi :10.1021/ja00187a024.
  18. ^ Яо, Х.; Сабат, М.; Граймс, Р. Н.; Фабрици де Биани, Ф.; Занелло, П. (2003). «Органопереходные металлы-металлакарбораны. 63. Наноструктуры на основе металлкарборанов: плоский восьмиугольник с углеродной проволокой». Angewandte Chemie International Edition . 42 (9): 1002–5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . doi :10.1002/anie.200390255. PMID  12616549. 
  19. ^ Крик, С.; Горлс, Х.; Ю, Л.; Рейхер, М.; Вестерхаузен, М. (2009). «Стабильный «обратный» сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием(I): кристаллические структуры [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] и [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]». Журнал Американского химического общества . 131 (8): 2977–2985. doi :10.1021/ja808524y. PMID  19193100.
  20. ^ Йонас, К.; Рюсселер, В.; Крюгер, К.; Раабе, Э. (1986). «Синтез диинденилдиванадия — новый вариант восстановительной деградации металлоценов и родственных соединений». Angewandte Chemie International Edition . 25 (10): 928–929. doi :10.1002/anie.198609281.
  21. ^ Brauer, DJ; Kruger, C. (1976). «Стереохимия циклооктатетраенильных комплексов переходных металлов: ди- η 3 , η 3 ′-циклооктатетраендиникель, сэндвичевое соединение с двумя обернутыми атомами никеля». Журнал металлоорганической химии . 122 : 265–273. doi :10.1016/S0022-328X(00)80619-1.
  22. ^ Мурахаси, Т.; Уэмура, Т.; Куросава, Х. (2003). «Сэндвичевые комплексы перилен–тетрапалладий». Журнал Американского химического общества . 125 (28): 8436–8437. doi :10.1021/ja0358246. PMID  12848540.
  23. ^ Икария, Т.; Хасигути, С.; Мурата, К.; Ноёри, Р. (2005). «Получение оптически активного (R,R)-гидробензоина из бензоина или бензила». Органические синтезы . 82 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.082.0010.
  24. ^ Дюмур, Ф. (2020). Последние достижения в области фотоинициаторов полимеризации на основе железа. European Polymer Journal, 139, 110026.