Таутомер

Структурные изомеры химических соединений, которые легко превращаются друг в друга.

Два таутомера аминокислоты: (1) нейтральная и (2) цвиттерионная формы.

Таутомеры ( / ˈ t ɔː t ə m ər / ) ^[1] представляют собой структурные изомеры (конституциональные изомеры) химических соединений , которые легко превращаются друг в друга. ^{[2] [3] [4] [5]} Химическая реакция , в которой происходит взаимное превращение этих двух веществ, называется таутомеризацией . Это преобразование обычно происходит в результате перемещения атома водорода внутри соединения. Явление таутомеризации называется таутомерией , также называемой дессмотропизмом . Таутомерия, например, имеет отношение к поведению аминокислот и нуклеиновых кислот, двух фундаментальных строительных блоков жизни.

Следует проявлять осторожность, чтобы не спутать таутомеры с изображениями «структур, способствующих химическому резонансу » . Таутомеры представляют собой отдельные химические виды, которые можно отличить по различным атомным связям, молекулярной геометрии, а также физико-химическим и спектроскопическим свойствам, ^[6] тогда как резонансные формы представляют собой просто альтернативную структуру Льюиса ( теория валентных связей ), изображающую один химический вид, истинная структура которого представляет собой квантовую суперпозицию , по сути, «среднее» идеализированных, гипотетических геометрий, подразумеваемых этими резонансными формами.

Примеры

Некоторые примеры таутомеров

Кето-енольная таутомеризация обычно благоприятствует кето-таутомеру, но важным исключением является случай 1,3-дикетонов, таких как ацетилацетон . ^[6]

Таутомеризация широко распространена в органической химии . ^{[2] [7]} Обычно он ассоциируется с полярными молекулами и ионами, содержащими функциональные группы, которые являются, по крайней мере, слабокислотными. Наиболее распространенные таутомеры существуют парами, что означает, что водород расположен в одном из двух положений, а еще более конкретно, наиболее распространенная форма предполагает замену водорода местами с двойной связью: H-X-Y=Z ⇌ X=Y- Z-H . Общие таутомерные пары включают: ^{[3] [4]}

• кетон - енол : H-O-C=C ⇌ O=C-C-H , см. кето-енольная таутомерия.
• енамин – имин : H-N-C=C ⇌ N=C-C-H
  • цианамид – карбодиимид
  • гуанидин – гуанидин – гуанидин: с центральным углеродом, окруженным тремя атомами азота , гуанидиновая группа позволяет это преобразование в трех возможных ориентациях.
• амидно - имидовая кислота : H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (последняя встречается, например, в реакциях гидролиза нитрила )
  • лактам – лактим , циклическая форма таутомерии амид-имидовой кислоты в 2-пиридоне и производных структурах, таких как азотистые основания гуанин , тимин и цитозин ^[5]
• имин – имин, например, во время ферментативных реакций , катализируемых пиридоксальфосфатом
  • R ¹ R ² C(=NCHR ³ R ⁴ ) ⇌ (R ¹ R ² CHN=)CR ³ R ⁴
• нитро – аци -нитро (нитроновая кислота): RR'HC ^- N ⁺ (=O)(O ^- ) ⇌ RR'C=N ⁺ (O ^- )(OH)
• нитрозо - оксим : H-C-N=O ⇌ C=N-O-H
• кетен – инол , в котором имеется тройная связь: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H.
• аминокислота – карбоксилат аммония, который относится к строительным элементам белков. Это смещает протон более чем на два атома, образуя цвиттер-ион , а не сдвигая двойную связь: H ₂ N-CH ₂ -COOH ⇌ H ₃ N ⁺ -CH ₂ -CO.−2
• фосфит – фосфонат : P(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) между трехвалентным и пятивалентным фосфором.

Прототропия

Прототропия является наиболее распространенной формой таутомерии и относится к перемещению атома водорода. ^[7] Прототропную таутомерию можно рассматривать как разновидность кислотно-основного поведения. Прототропные таутомеры представляют собой наборы изомерных состояний протонирования с одинаковой эмпирической формулой и общим зарядом . Таутомеризацию катализируют : ^[4]

• основания , включающий ряд стадий: депротонирование, образование делокализованного аниона (например, енолята ) и протонирование в другом положении аниона; и
• кислоты , включающий ряд стадий: протонирование, образование делокализованного катиона и депротонирование в другом положении, прилегающем к катиону).

Глюкоза может существовать как в линейной, так и в кольцевой форме.

Две конкретные дополнительные подкатегории таутомеризаций:

• Кольцевая таутомерия — разновидность прототропной таутомерии, при которой протон может занимать два или более положений гетероциклических систем , встречающихся во многих лекарственных препаратах, например, 1 H- и 3 H - имидазоле ; 1 Н- , 2 Н- и 4 Н - 1,2,4-триазол ; 1 H- и 2 H - изоиндол . ^[8]
• Кольцево-цепные таутомеры возникают, когда движение протона сопровождается переходом от открытой структуры к кольцу, например, открытая цепь и циклический полуацеталь (обычно формы пиранозы или фуранозы ) многих сахаров. ^{[4] : 102} (См. «Углеводы § Изомерия прямой цепи кольца» .) Таутомерный сдвиг можно описать как H-O ⋅ C=O ⇌ O-C-O-H, где «⋅» указывает на первоначальное отсутствие связь.

Валентная таутомерия

Валентная таутомерия — это тип таутомерии, при котором одинарные и/или двойные связи быстро образуются и разрываются без миграции атомов или групп. ^[9] Она отличается от прототропной таутомерии и включает процессы с быстрой реорганизацией связывающих электронов.

Равновесие оксепина и оксида бензола

Парой валентных таутомеров с формулой C ₆ H ₆ O являются оксид бензола и оксепин . ^{[9] [10]}

Другие примеры таутомерии этого типа можно найти в буллвалене , а также в открытых и закрытых формах некоторых гетероциклов , таких как органические азиды и тетразолы , ^[11] или мезоионный мюнхнон и ациламинокетен.

Валентная таутомерия требует изменения молекулярной геометрии, и ее не следует путать с каноническими резонансными структурами или мезомерами.

Неорганические материалы

В неорганических протяженных твердых телах валентная таутомерия может проявляться в изменении состояний окисления и их пространственном распределении при изменении макроскопических термодинамических условий. Такие эффекты были названы упорядочением зарядов или смешением валентностей для описания поведения в неорганических оксидах. ^[12]

Последствия для химических баз данных

Существование множества возможных таутомеров для отдельных химических веществ может привести к путанице. Например, образцы 2-пиридона и 2-гидроксипиридина не существуют как отдельные изолируемые материалы: две таутомерные формы взаимопревращаются, и пропорция каждой из них зависит от таких факторов, как температура, растворитель и дополнительные заместители, присоединенные к основному кольцу. ^{[8] [13]}

Исторически сложилось так, что каждая форма вещества вносилась в базы данных, например базы данных Службы химических рефератов, и получала отдельные регистрационные номера CAS . ^[14] Назначен 2-пиридон [142-08-5] ^[15] и 2-гидроксипиридин [109-10-4]. ^[16] Последний теперь является «замененным» номером реестра, так что поиск по любому идентификатору приводит к одной и той же записи. Возможность автоматического распознавания такой потенциальной таутомерии и обеспечения совместной индексации всех таутомеров значительно облегчилась благодаря созданию Международного химического идентификатора (InChI) и соответствующего программного обеспечения. ^{[17] [18] [19]} Таким образом, стандартным InChI для любого таутомера является InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7). ^[20]

Смотрите также

• Флюксиальная молекула

Рекомендации

1. "таутомер". Оксфордские словари — английский язык . Архивировано из оригинала 19 февраля 2018 г.
2. Антонов Л (2013). Таутомерия: методы и теории (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6.
3. Антонов Л (2016). Таутомерия: концепции и приложения в науке и технологиях (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2.
4. Смит, Майкл Б. (19 февраля 2020 г.). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура. Уайли. стр. 96–103. ISBN 9781119371809.
5. Катрицки А.Р. , Эльгеро Дж. и др. (1976). Таутомерия гетероциклов . Нью-Йорк: Академическая пресса . ISBN 978-0-12-020651-3.
6. Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри С.; ДеБлазио, Джеймс В.; Хаманн, Кристиан С. (27 января 2016 г.). «Измерение структурного и электронного воздействия на кето-енольное равновесие в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. Бибкод :2016JChEd..93..790S. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00170.
7. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Таутомерия». дои :10.1351/goldbook.T06252
8. Катрицки, Алан Р.; Холл, К. Деннис; Эль-Генди, Бахаа Эль-Диен М.; Драгич, Богдан (2010). «Таутомерия в открытии лекарств». Журнал компьютерного молекулярного дизайна . 24 (6–7): 475–484. Бибкод : 2010JCAMD..24..475K. doi : 10.1007/s10822-010-9359-z. PMID  20490619. S2CID  1811678.
9. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «валентная таутомеризация». дои :10.1351/goldbook.V06591.html
10. Э. Фогель и Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851.
11. Лакшман Махеш К., Сингх Маниш К., Пэрриш Дэймон, Балачандран Рагхаван, Дэй Билли В. (2010). «Азидно-тетразольное равновесие азидопуриновых нуклеозидов C-6 и реакции их лигирования с алкинами». Журнал органической химии . 75 (8): 2461–2473. дои : 10.1021/jo902342z. ПМЦ 2877261 . ПМИД  20297785. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
12. Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (18 июня 2014 г.). «К всестороннему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)». Чистая и прикладная химия . 86 (6): 1017–1081. дои : 10.1515/pac-2013-0505 . ISSN  1365-3075. S2CID  95381734.
13. Форлани, Лучано; Кристони, Джампьеро; Бога, Карла; Тодеско, Паоло Э.; Веккьо, Эрминия Дель; Сельва, Симона; Монари, Магда (2002). «Повторное исследование таутомерии некоторых замещенных 2-гидроксипиридинов». Аркивок . 2002 (11): 198–215. дои : 10.3998/ark.5550190.0003.b18 . hdl : 2027/spo.5550190.0003.b18 .
14. «Часто задаваемые вопросы о РЕГИСТРАЦИИ CAS и регистрационном номере CAS» . CAS, подразделение Американского химического общества . Проверено 10 августа 2022 г.
15. «2-Пиридон». Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.
16. «2-Пиридон («другое название»)» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.
17. Хеллер, Стивен; Макнот, Алан; Штейн, Стивен; Чеховской Дмитрий; Плетнев, Игорь (2013). «ИнЧИ - всемирный стандарт идентификаторов химической структуры». Журнал хеминформатики . 5 (1): 7. дои : 10.1186/1758-2946-5-7 . ПМК 3599061 . ПМИД  23343401. 
18. Уорр, Венди А. (2011). «Представление химических структур». Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 1 (4): 557–579. дои : 10.1002/wcms.36 . S2CID  29780903.
19. Дэвид, Лорианна; Таккар, Амол; Меркадо, Росио; Энгквист, Ола (2020). «Молекулярные представления в открытии лекарств с помощью ИИ: обзор и практическое руководство» (PDF) . Журнал хеминформатики . 12 (1): 56. дои : 10.1186/s13321-020-00460-5 . ПМЦ 7495975 . ПМИД  33431035. 
20. «2-пиридон». Химический Паук . Проверено 10 августа 2022 г.

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с таутомерией, на Викискладе?