Структурные изомеры химических соединений, которые легко превращаются друг в друга.
Два таутомера аминокислоты: (1) нейтральная и (2) цвиттерионная формы.
Таутомеры ( / ˈ t ɔː t ə m ər / ) [1] представляют собой структурные изомеры (конституциональные изомеры) химических соединений , которые легко превращаются друг в друга. [2] [3] [4] [5] Химическая реакция , в которой происходит взаимное превращение этих двух веществ, называется таутомеризацией . Это преобразование обычно происходит в результате перемещения атома водорода внутри соединения. Явление таутомеризации называется таутомерией , также называемой дессмотропизмом . Таутомерия, например, имеет отношение к поведению аминокислот и нуклеиновых кислот, двух фундаментальных строительных блоков жизни.
Следует проявлять осторожность, чтобы не спутать таутомеры с изображениями «структур, способствующих химическому резонансу » . Таутомеры представляют собой отдельные химические виды, которые можно отличить по различным атомным связям, молекулярной геометрии, а также физико-химическим и спектроскопическим свойствам, [6] тогда как резонансные формы представляют собой просто альтернативную структуру Льюиса ( теория валентных связей ), изображающую один химический вид, истинная структура которого представляет собой квантовую суперпозицию , по сути, «среднее» идеализированных, гипотетических геометрий, подразумеваемых этими резонансными формами.
Примеры
Некоторые примеры таутомеровКето-енольная таутомеризация обычно благоприятствует кето-таутомеру, но важным исключением является случай 1,3-дикетонов, таких как ацетилацетон . [6]
Таутомеризация широко распространена в органической химии . [2] [7] Обычно он ассоциируется с полярными молекулами и ионами, содержащими функциональные группы, которые являются, по крайней мере, слабокислотными. Наиболее распространенные таутомеры существуют парами, что означает, что водород расположен в одном из двух положений, а еще более конкретно, наиболее распространенная форма предполагает замену водорода местами с двойной связью: H-X-Y=Z ⇌ X=Y- Z-H . Общие таутомерные пары включают: [3] [4]
гуанидин – гуанидин – гуанидин: с центральным углеродом, окруженным тремя атомами азота , гуанидиновая группа позволяет это преобразование в трех возможных ориентациях.
кетен – инол , в котором имеется тройная связь: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H.
аминокислота – карбоксилат аммония, который относится к строительным элементам белков. Это смещает протон более чем на два атома, образуя цвиттер-ион , а не сдвигая двойную связь: H 2 N-CH 2 -COOH ⇌ H 3 N + -CH 2 -CO.−2
фосфит – фосфонат : P(OR) 2 (OH) ⇌ HP(OR) 2 (=O) между трехвалентным и пятивалентным фосфором.
Прототропия
Прототропия является наиболее распространенной формой таутомерии и относится к перемещению атома водорода. [7] Прототропную таутомерию можно рассматривать как разновидность кислотно-основного поведения. Прототропные таутомеры представляют собой наборы изомерных состояний протонирования с одинаковой эмпирической формулой и общим зарядом . Таутомеризацию катализируют : [4]
кислоты , включающий ряд стадий: протонирование, образование делокализованного катиона и депротонирование в другом положении, прилегающем к катиону).
Глюкоза может существовать как в линейной, так и в кольцевой форме.
Две конкретные дополнительные подкатегории таутомеризаций:
Кольцевая таутомерия — разновидность прототропной таутомерии, при которой протон может занимать два или более положений гетероциклических систем , встречающихся во многих лекарственных препаратах, например, 1 H- и 3 H - имидазоле ; 1 Н- , 2 Н- и 4 Н - 1,2,4-триазол ; 1 H- и 2 H - изоиндол . [8]
Кольцево-цепные таутомеры возникают, когда движение протона сопровождается переходом от открытой структуры к кольцу, например, открытая цепь и циклический полуацеталь (обычно формы пиранозы или фуранозы ) многих сахаров. [4] : 102 (См. «Углеводы § Изомерия прямой цепи кольца» .) Таутомерный сдвиг можно описать как H-O ⋅ C=O ⇌ O-C-O-H, где «⋅» указывает на первоначальное отсутствие связь.
Валентная таутомерия
Валентная таутомерия — это тип таутомерии, при котором одинарные и/или двойные связи быстро образуются и разрываются без миграции атомов или групп. [9] Она отличается от прототропной таутомерии и включает процессы с быстрой реорганизацией связывающих электронов.
Равновесие оксепина и оксида бензола
Парой валентных таутомеров с формулой C 6 H 6 O являются оксид бензола и оксепин . [9] [10]
Валентная таутомерия требует изменения молекулярной геометрии, и ее не следует путать с каноническими резонансными структурами или мезомерами.
Неорганические материалы
В неорганических протяженных твердых телах валентная таутомерия может проявляться в изменении состояний окисления и их пространственном распределении при изменении макроскопических термодинамических условий. Такие эффекты были названы упорядочением зарядов или смешением валентностей для описания поведения в неорганических оксидах. [12]
Последствия для химических баз данных
Существование множества возможных таутомеров для отдельных химических веществ может привести к путанице. Например, образцы 2-пиридона и 2-гидроксипиридина не существуют как отдельные изолируемые материалы: две таутомерные формы взаимопревращаются, и пропорция каждой из них зависит от таких факторов, как температура, растворитель и дополнительные заместители, присоединенные к основному кольцу. [8] [13]
Исторически сложилось так, что каждая форма вещества вносилась в базы данных, например базы данных Службы химических рефератов, и получала отдельные регистрационные номера CAS . [14] Назначен 2-пиридон [142-08-5] [15] и 2-гидроксипиридин [109-10-4]. [16] Последний теперь является «замененным» номером реестра, так что поиск по любому идентификатору приводит к одной и той же записи. Возможность автоматического распознавания такой потенциальной таутомерии и обеспечения совместной индексации всех таутомеров значительно облегчилась благодаря созданию Международного химического идентификатора (InChI) и соответствующего программного обеспечения. [17] [18] [19] Таким образом, стандартным InChI для любого таутомера является InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7). [20]
^ "таутомер". Оксфордские словари — английский язык . Архивировано из оригинала 19 февраля 2018 г.
^ аб Антонов Л (2013). Таутомерия: методы и теории (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN978-3-527-33294-6.
^ аб Антонов Л (2016). Таутомерия: концепции и приложения в науке и технологиях (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN978-3-527-33995-2.
^ abcd Смит, Майкл Б. (19 февраля 2020 г.). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура. Уайли. стр. 96–103. ISBN9781119371809.
^ Аб Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри С.; ДеБлазио, Джеймс В.; Хаманн, Кристиан С. (27 января 2016 г.). «Измерение структурного и электронного воздействия на кето-енольное равновесие в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. Бибкод :2016JChEd..93..790S. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00170.
^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Таутомерия». дои :10.1351/goldbook.T06252
^ Аб Катрицки, Алан Р.; Холл, К. Деннис; Эль-Генди, Бахаа Эль-Диен М.; Драгич, Богдан (2010). «Таутомерия в открытии лекарств». Журнал компьютерного молекулярного дизайна . 24 (6–7): 475–484. Бибкод : 2010JCAMD..24..475K. doi : 10.1007/s10822-010-9359-z. PMID 20490619. S2CID 1811678.
^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «валентная таутомеризация». дои :10.1351/goldbook.V06591.html
^ Э. Фогель и Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851.
^ Лакшман Махеш К., Сингх Маниш К., Пэрриш Дэймон, Балачандран Рагхаван, Дэй Билли В. (2010). «Азидно-тетразольное равновесие азидопуриновых нуклеозидов C-6 и реакции их лигирования с алкинами». Журнал органической химии . 75 (8): 2461–2473. дои : 10.1021/jo902342z. ПМЦ 2877261 . ПМИД 20297785.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (18 июня 2014 г.). «К всестороннему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)». Чистая и прикладная химия . 86 (6): 1017–1081. дои : 10.1515/pac-2013-0505 . ISSN 1365-3075. S2CID 95381734.
^ «Часто задаваемые вопросы о РЕГИСТРАЦИИ CAS и регистрационном номере CAS» . CAS, подразделение Американского химического общества . Проверено 10 августа 2022 г.
^ «2-Пиридон». Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.
^ «2-Пиридон («другое название»)» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.