HSAB — это аббревиатура от «твердых и мягких (Льюиса) кислот и оснований ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , механизмов и путей реакций. Он присваивает химическим веществам термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . «Жесткий» относится к видам, которые малы по размеру, имеют высокие зарядовые состояния (критерий заряда применим в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы . «Мягкий» относится к крупным видам, имеющим низкий заряд и сильно поляризуемым. [1]
Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, определяющие химические свойства и реакции. Это особенно актуально в химии переходных металлов , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.
Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB. [2]
Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов [3] [4] [5] как попытку объединить неорганическую и органическую реакционную химию. [6]
По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты предпочитают образовывать связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. [7] Можно также сказать, что жесткие кислоты прочно связываются с твердыми основаниями, а мягкие кислоты прочно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в оригинальной работе во многом основывалась на константах равновесия кислотно-основных реакций Льюиса с эталонным основанием для сравнения. [8]
Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и железа Fe 2+ , кобальт Со 2+ цезий Cs + и катионы свинца Pb 2+ . Пограничными основаниями являются: анилин , пиридин , азот N 2 и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.
Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, причем наиболее устойчивыми являются взаимодействия твердое-твердое ( ионогенный характер) и мягкое-мягкое ( ковалентный характер).
Попытка количественно оценить «мягкость» основания состоит в определении константы равновесия для следующего равновесия:
Где CH 3 Hg + ( ион метилртути ) — очень мягкая кислота, а H + (протон) — жесткая кислота, которые конкурируют за B (классифицируемое основание).
Несколько примеров, иллюстрирующих эффективность теории:
В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, дав количественное определение химической твердости ( η ), пропорциональной второй производной полной энергии химической системы относительно изменения числа электронов при фиксированной температуре. ядерная среда: [11]
Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается. [12]
Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: [13]
где I - потенциал ионизации , а A - сродство к электрону . Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна запрещенной зоне химической системы, если она существует.
Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , , системы,
из которого рабочее определение химического потенциала получается из конечно-разностной аппроксимации производной первого порядка как
что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : µ = − χ .
Твердость и электроотрицательность Малликена связаны соотношением
и в этом смысле твердость является мерой устойчивости к деформации или изменению. Аналогично, нулевое значение обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.
В совокупности значений твердости отклоняются только значения гидрид- аниона . Еще одним несоответствием, отмеченным в оригинальной статье 1983 года, является кажущаяся более высокая твердость Tl 3+ по сравнению с Tl + .
Если в результате взаимодействия кислоты и основания в растворе образуется равновесная смесь, силу взаимодействия можно определить количественно через константу равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординационном растворителе. Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и прогнозирует силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и CA. Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение
Термин W представляет собой постоянный вклад энергии в кислотно-основную реакцию, такую как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка силы оснований Льюиса или силы кислоты Льюиса. [14] Модель ECW учитывает невозможность описания однопараметрических кислотно-основных взаимодействий.
Связанный метод, использующий формализм E и C Драго и его коллег, количественно предсказывает константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром однодентатных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе. [15]
Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к фториду основания Льюиса основана на сродстве к фториду в газовой фазе . [16] Были представлены дополнительные однопараметрические шкалы базовой прочности. [17] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать как минимум два свойства. [18] Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW Драго двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.
Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма ) , которое гласит, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательный атом реагирует, когда механизм реакции S N 1. и менее электроотрицательный в реакции S N 2 . Это правило (установленное в 1954 г.) [19] появилось раньше теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с жестким основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S N 2 реакция четырехвалентного углерода (мягкой кислоты) реагирует с мягкими основаниями.
Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование по свободному CN- происходит преимущественно по углероду, независимо от того, задействован механизм SN 1 или SN 2 и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака N, постулированная для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциановые соединения образуются только с помощью высокореактивных электрофилов, которые реагируют без активационного барьера, поскольку достигается предел диффузии. Утверждается, что для прогнозирования исхода алкилирования цианид-иона необходимо знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции. [20]
Повторный анализ большого количества различных наиболее типичных органических органических систем показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации внешней реакционной способности органических соединений. [21]