Теорема Купманса

Теорема квантовой механики

Теорема Купманса утверждает, что в теории Хартри-Фока (HF) с замкнутой оболочкой первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательной орбитальной энергии высшей занятой молекулярной орбитали ( HOMO ). Эта теорема названа в честь Тьяллинга Купманса , который опубликовал этот результат в 1934 году. ^[1]

Теорема Купманса точна в контексте ограниченной теории Хартри-Фока , если предположить, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы ( приближение замороженных орбиталей ^[2] ). Энергии ионизации, рассчитанные таким образом, качественно согласуются с экспериментом — первая энергия ионизации малых молекул часто вычисляется с погрешностью менее двух  электрон-вольт . ^{[3] [4] [5]} Таким образом, справедливость теоремы Купманса тесно связана с точностью базовой волновой функции Хартри-Фока . ^{[ необходима цитата ]} Двумя основными источниками ошибок являются орбитальная релаксация, которая относится к изменениям оператора Фока и орбиталей Хартри-Фока при изменении числа электронов в системе, и электронная корреляция , относящаяся к справедливости представления всей многочастичной волновой функции с использованием волновой функции Хартри-Фока, т. е. единого детерминанта Слейтера, состоящего из орбиталей, которые являются собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока.

Эмпирические сравнения с экспериментальными значениями и более качественные расчеты ab initio показывают, что во многих случаях, но не во всех, энергетические поправки, обусловленные эффектами релаксации, почти отменяют поправки, обусловленные электронной корреляцией. ^{[6] [7]}

Похожая теорема (теорема Янака) существует в теории функционала плотности (DFT) для связи точной первой вертикальной энергии ионизации и электронного сродства с энергиями HOMO и LUMO , хотя как вывод, так и точное утверждение отличаются от теоремы Купманса. ^[8] Энергии ионизации, рассчитанные из орбитальных энергий DFT, обычно хуже, чем у теоремы Купманса, с возможными ошибками, намного большими, чем два электрон-вольта, в зависимости от используемого приближения обменной корреляции. ^{[3] [4]} Энергия LUMO показывает слабую корреляцию с электронным сродством при типичных приближениях. ^[9] Ошибка в DFT-аналоге теоремы Купманса является результатом приближения, используемого для функционала энергии обменной корреляции, так что, в отличие от теории HF, существует возможность улучшения результатов с разработкой лучших приближений.

Обобщения

Хотя теорема Купманса изначально была сформулирована для расчета энергий ионизации из ограниченных (замкнутых) волновых функций Хартри-Фока, с тех пор этот термин приобрел более обобщенное значение как способ использования орбитальных энергий для расчета изменений энергии, вызванных изменениями числа электронов в системе.

Ионы в основном и возбужденном состоянии

Теорема Купманса применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали для образования положительного иона. Удаление электрона с различных занятых молекулярных орбиталей приводит к тому, что ион оказывается в различных электронных состояниях. Самое низкое из этих состояний — это основное состояние, и оно часто, но не всегда, возникает из-за удаления электрона с HOMO. Другие состояния — это возбужденные электронные состояния.

Например, электронная конфигурация молекулы H ₂ O имеет вид (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , ^[10] где символы a ₁ , b ₂ и b ₁ являются орбитальными метками, основанными на молекулярной симметрии . Из теоремы Купманса энергия 1b ₁ HOMO соответствует энергии ионизации для образования иона H ₂ O ⁺ в его основном состоянии (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . Энергия второй по величине МО 3a ₁ относится к иону в возбужденном состоянии (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² и т. д. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергии ионизации возбужденного состояния могут быть измерены с помощью фотоэлектронной спектроскопии .

Для H ₂ O орбитальные энергии, близкие к Хартри-Фоковским (с измененным знаком) для этих орбиталей составляют 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7, 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 и 1b ₁ 13,8 эВ . Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ. ^[10] Как объяснялось выше, отклонения обусловлены эффектами орбитальной релаксации, а также различиями в энергии электронной корреляции между молекулярным и различными ионизированными состояниями.

Для N ₂ , напротив, порядок орбитальных энергий не идентичен порядку энергий ионизации. Расчеты, близкие к Хартри-Фоку, с большим базисным набором показывают, что связывающая орбиталь 1π _u является HOMO. Однако самая низкая энергия ионизации соответствует удалению электрона из связывающей орбитали 3σ _g . В этом случае отклонение в первую очередь объясняется разницей в энергии корреляции между двумя орбиталями. ^[11]

Для электронного сродства

Иногда утверждается ^[12] , что теорема Купманса также позволяет вычислять сродство к электрону как энергию низших незанятых молекулярных орбиталей ( LUMO ) соответствующих систем. Однако в оригинальной статье Купманса не утверждается относительно значимости собственных значений оператора Фока, отличных от соответствующих HOMO . Тем не менее, несложно обобщить исходное утверждение Купманса для вычисления сродства к электрону в этом смысле.

Расчеты электронного сродства с использованием этого утверждения теоремы Купманса подверглись критике ^[13] на том основании, что виртуальные (незанятые) орбитали не имеют обоснованных физических интерпретаций, и что их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору базисного набора, используемого в расчете. По мере того, как базисный набор становится более полным, будет появляться все больше и больше «молекулярных» орбиталей, которые на самом деле не находятся на интересующей молекуле, и необходимо проявлять осторожность, чтобы не использовать эти орбитали для оценки электронного сродства.

Сравнения с экспериментом и более качественными расчетами показывают, что предсказанное таким образом сродство к электрону, как правило, весьма неудовлетворительно.

Для систем с открытым корпусом

Теорема Купманса также применима к системам с открытыми оболочками, однако орбитальные энергии (собственные значения уравнений Рутана) должны быть скорректированы, как было показано в 1970-х годах. ^{[14] [15]} Несмотря на эту раннюю работу, применение теоремы Купманса к системам с открытыми оболочками продолжало вызывать путаницу, например, было заявлено, что теорема Купманса может быть применена только для удаления неспаренного электрона. ^[16] Позднее справедливость теоремы Купманса для ROHF была пересмотрена, и было сообщено о нескольких процедурах для получения значимых орбитальных энергий. ^{[17] [18] [19] [20]} Орбитальные энергии со спином вверх (альфа) и спином вниз (бета) не обязательно должны быть одинаковыми. ^[21]

Аналог в теории функционала плотности

Теория функционала плотности Кона–Шэма (KS) (KS-DFT) допускает собственную версию теоремы Купманса (иногда называемую теоремой DFT-Купманса ), очень похожую по духу на теорию Хартри–Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации системы электронов к отрицательной части соответствующей энергии KS HOMO . В более общем смысле это соотношение верно даже тогда, когда система KS описывает ансамбль с нулевой температурой с нецелым числом электронов для целых и . При рассмотрении электронов бесконечно малый избыточный заряд входит в KS LUMO системы электронов N , но затем точный потенциал KS скачет на константу, известную как «производный разрыв». ^[22] Можно утверждать, что вертикальное электронное сродство в точности равно отрицательной части суммы энергии LUMO и производного разрыва. ^{[22] [23] [24] [25]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}}$ ${\displaystyle N-\delta N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \delta N\to 0}$ ${\displaystyle N+\delta N}$

В отличие от приблизительного статуса теоремы Купманса в теории Хартри-Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении KS теорема является точной, включая эффект орбитальной релаксации. Схематичное доказательство этого точного соотношения проходит в три этапа. Во-первых, для любой конечной системы определяет асимптотическую форму плотности, которая затухает как . ^{[22] [26]} Далее, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал KS равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы KS, по определению, является отрицательной ее энергией HOMO, т. е. . ^{[27] [28]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$ ${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

Хотя это точные утверждения в формализме DFT, использование приближенных обменно-корреляционных потенциалов делает вычисленные энергии приблизительными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!). ^[29]

Процедура настройки способна «наложить» теорему Купманса на приближения DFT, тем самым улучшая многие из связанных с ней предсказаний в реальных приложениях. ^{[29] [30]} В приближенных DFT можно с высокой степенью точности оценить отклонение от теоремы Купманса, используя концепцию кривизны энергии. ^[31] Она обеспечивает энергии возбуждения нулевого порядка ^[32] и . ^{[8] [33]} ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

Орбитальная картина в рамках многочастичных формализмов

Концепция молекулярных орбиталей и купмансовская картина ионизации или процессов присоединения электронов могут быть расширены до коррелированных многочастичных волновых функций путем введения орбиталей Дайсона. ^{[34] [35]} Орбитали Дайсона определяются как обобщенное перекрытие между молекулярной волновой функцией электрона и волновой функцией электрона ионизированной системы (или волновой функцией электрона системы, присоединенной к электрону): ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

Канонические орбитали Хартри-Фока — это орбитали Дайсона, вычисленные для волновой функции Хартри-Фока системы -электронов и приближения Купманса электронной системы. При использовании коррелированных волновых функций орбитали Дайсона включают эффекты корреляции и орбитальной релаксации. Орбитали Дайсона содержат всю информацию о начальных и конечных состояниях системы, необходимую для вычисления экспериментально наблюдаемых величин, таких как полные и дифференциальные сечения фотоионизации/фотоотрыва. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N\pm 1}$

Ссылки

1. Купманс, Тьяллинг (1934). «Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms». Физика . 1 (1–6): 104–113. Бибкод : 1934Phy.....1..104K. дои : 10.1016/S0031-8914(34)90011-2.
2. Сабо, Аттила ; Остлунд, Нил С. (1996). Современная квантовая химия. Dover Publications. стр. 128. ISBN 0-486-69186-1. OCLC  34357385.
3. Политцер, Питер; Абу-Авад, Фахер (1998). «Сравнительный анализ орбитальных энергий Хартри–Фока и Кона–Шэма». Теоретические химические счета: теория, вычисления и моделирование . 99 ​​(2): 83–87. doi :10.1007/s002140050307. S2CID  96583645.
4. Hamel, Sebastien; Duffy, Patrick; Casida, Mark E.; Salahub, Dennis R. (2002). «Орбитали и орбитальные энергии Кона–Шэма: фиктивные конструкции, но все равно хорошие приближения». Журнал электронной спектроскопии и родственных явлений . 123 (2–3): 345–363. doi :10.1016/S0368-2048(02)00032-4.
5. См., например, Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1982). "Глава 3". Современная квантовая химия . ISBN 978-0-02-949710-4.
6. Михл, Йозеф; Боначич-Кутецкий, Власта (1990). Электронные аспекты органической фотохимии . Уайли. п. 35. ISBN 978-0-471-89626-5.
7. Хере, Уоррен Дж.; Радом, Лео; Шлейер, Пол вице-президент; Попл, Джон А. (1986). Ab initio теория молекулярных орбиталей . Уайли. п. 24. ISBN 978-0-471-81241-8.
8. Janak, J. F (1978). «Доказательство того, что ∂E∂ni=ε в теории функционала плотности». Physical Review B. 18 ( 12): 7165–7168. Bibcode :1978PhRvB..18.7165J. doi :10.1103/PhysRevB.18.7165.
9. Чжан, Ганг; Масгрейв, Чарльз Б. (2007). «Сравнение методов DFT для расчетов собственных значений молекулярных орбиталей». Журнал физической химии A. 111 ( 8): 1554–1561. Bibcode : 2007JPCA..111.1554Z. doi : 10.1021/jp061633o. PMID  17279730. S2CID  1516019.
10. Levine, IN (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Prentice-Hall. стр. 475. ISBN 978-0-7923-1421-9.
11. Дьюк, Брайан Дж.; О'Лири, Брайан (1995). «Молекулы некупмансовские». Журнал химического образования . 72 (6): 501. Bibcode : 1995JChEd..72..501D. doi : 10.1021/ed072p501.
12. См., например, Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1982). Современная квантовая химия . стр. 127. ISBN 978-0-02-949710-4.
13. Дженсен, Франк (1990). Введение в вычислительную химию . Wiley. стр. 64–65. ISBN 978-0-471-98425-2.
14. Зауэр, Иоахим; Юнг, Кристоф (1975). «Концепция теорем Купмана в ограниченном методе Хартри Фока для систем с открытой оболочкой». Теор. Хим. Акта . 40 (2): 129–141. дои : 10.1007/BF01135884. S2CID  92462090.
15. Sauer, J.; Jung, Ch.; Jaffé, HH; Singerman, J. (1978-07-01). «Орбитальные энергии в системах с открытыми оболочками». Журнал химической физики . 69 (1): 495–496. Bibcode : 1978JChPh..69..495S. doi : 10.1063/1.436380. ISSN  0021-9606.
16. Фулде, Питер (1995). Электронные корреляции в молекулах и твердых телах . Springer. С. 25–26. ISBN 978-3-540-59364-5.
17. Плахутин, Б.Н.; Горелик, Е.В.; Бреславская, Н.Н. (2006). «Теорема Купманса в методе ROHF: каноническая форма для гамильтониана Хартри-Фока». Журнал химической физики . 125 (20): 204110. Bibcode : 2006JChPh.125t4110P. doi : 10.1063/1.2393223. PMID  17144693.
18. Дэвидсон, Эрнест Р .; Плахутин, Борис Н. (2010). «Теорема Купманса в методе Хартри–Фока с ограниченной открытой оболочкой. II. Второй канонический набор для орбиталей и орбитальных энергий». Журнал химической физики . 132 (18): 184110. Bibcode : 2010JChPh.132r4110D. doi : 10.1063/1.3418615. Архивировано из оригинала 14.01.2021 . Получено 29.04.2018 .
19. Плахутин, Борис Н.; Дэвидсон, Эрнест Р. (2009). «Теорема Купманса в методе Хартри-Фока с ограниченной открытой оболочкой. 1. Вариационный подхо䆻. Журнал физической химии A . 113 (45): 12386–12395. Bibcode :2009JPCA..11312386P. doi :10.1021/jp9002593. PMID  19459641.
20. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). «О порядке орбитальных энергий в высокоспиновых ROHF†». Журнал физической химии A. 114 ( 33): 8772–8777. Bibcode : 2010JPCA..114.8772G. doi : 10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
21. Цучимочи, Такаши; Скусерия, Густаво Э. (2010). «Связь: теория ROHF стала проще». Журнал химической физики . 133 (14): 141102. arXiv : 1008.1607 . Bibcode : 2010JChPh.133n1102T. doi : 10.1063/1.3503173. PMID  20949979. S2CID  31648260.
22. Perdew, John P.; Parr, Robert G.; Levy, Mel; Balduz, Jr., Jose L. (1982). «Теория функционала плотности для дробного числа частиц: производные разрывы энергии». Physical Review Letters . 49 (23): 1691–1694. Bibcode : 1982PhRvL..49.1691P. doi : 10.1103/PhysRevLett.49.1691.
23. Пердью, Джон П.; Леви, Мел (1997). "Комментарий к "Значимости наивысшего занятого собственного значения Кона-Шэма"". Physical Review B. 56 ( 24): 16021–16028. Bibcode : 1997PhRvB..5616021P. doi : 10.1103/PhysRevB.56.16021.
24. Клейнман, Леонард (1997). "Значимость наивысшего занятого собственного значения Кона-Шэма". Physical Review B. 56 ( 19): 12042. Bibcode : 1997PhRvB..5612042K. doi : 10.1103/PhysRevB.56.12042.
25. Клейнман, Леонард (1997). "Ответ на "Комментарий к 'Значимость наивысшего занятого собственного значения Кона-Шэма'"". Physical Review B. 56 ( 24): 16029. Bibcode : 1997PhRvB..5616029K. doi : 10.1103/PhysRevB.56.16029.
26. Almbladh, C. -O.; von Barth, U. (1985). «Точные результаты для плотностей заряда и спина, обменно-корреляционных потенциалов и собственных значений функционала плотности». Physical Review B. 31 ( 6): 3231–3244. Bibcode : 1985PhRvB..31.3231A. doi : 10.1103/PhysRevB.31.3231. PMID  9936207.
27. Савин, А; Умригар, К. Дж.; Гонзе, Ксавье (1998). «Связь собственных значений Кона–Шэма с энергиями возбуждения». Chemical Physics Letters . 288 (2–4): 391. Bibcode :1998CPL...288..391S. doi : 10.1016/S0009-2614(98)00316-9 .
28. Леви, Мел; Пердью, Джон П; Сахни, Вирахт (1984). «Точное дифференциальное уравнение для плотности и энергии ионизации многочастичной системы». Physical Review A. 30 ( 5): 2745. Bibcode : 1984PhRvA..30.2745L. doi : 10.1103/PhysRevA.30.2745.
29. Salzner, U.; Baer, ​​R. (2009). "Koopmans' springs to life" (PDF) . The Journal of Chemical Physics . 131 (23): 231101–4. Bibcode :2009JChPh.131w1101S. doi :10.1063/1.3269030. hdl : 11693/11792 . PMID  20025305. Архивировано из оригинала 2021-01-14 . Получено 2019-09-24 .
30. Баер, Р.; Лившиц, Е.; Зальцнер, У. (2010). "«Настроенные» гибриды с разделенным диапазоном в теории функционала плотности». Annual Review of Physical Chemistry . 61 : 85–109. doi : 10.1146/annurev.physchem.012809.103321. hdl : 11693/22326 . PMID  20055678.Stein, T.; Eisenberg, H.; Kronik, L.; Baer, ​​R. (2010). "Фундаментальные зазоры конечных систем из собственных значений обобщенного метода Кона-Шэма". Physical Review Letters . 105 (26): 266802. arXiv : 1006.5420 . Bibcode :2010PhRvL.105z6802S. doi :10.1103/PhysRevLett.105.266802. PMID  21231698. S2CID  42592180. Корник, Л.; Стайн, Т.; Рефаэли-Абрамсон, С.; Бэр, Р. (2012). «Пробелы возбуждения систем конечного размера из оптимально настроенных гибридных функционалов с разделением диапазонов». Журнал химической теории и вычислений . 8 (5): 1515–31. doi : 10.1021/ct2009363 . PMID  26593646.
31. Stein, Tamar; Autschbach, Jochen; Govind, Niranjan; Kronik, Leeor; Baer, ​​Roi (2012). «Кривизна и пограничные орбитальные энергии в теории функционала плотности». The Journal of Physical Chemistry Letters . 3 (24): 3740–4. arXiv : 1208.1496 . doi : 10.1021/jz3015937. PMID  26291104. S2CID  22495102.
32. Андрейкович, И; Надь, А (1998). «Энергии возбуждения в теории функционала плотности: сравнение нескольких методов для молекул H2O, N2, CO и C2H4». Chemical Physics Letters . 296 (5–6): 489. Bibcode : 1998CPL...296..489A. doi : 10.1016/S0009-2614(98)01075-6.
33. Perdew, John P; Levy, Mel (1983). "Физическое содержание точных орбитальных энергий Кона-Шэма: запрещенные зоны и производные разрывы". Physical Review Letters . 51 (20): 1884. Bibcode : 1983PhRvL..51.1884P. doi : 10.1103/PhysRevLett.51.1884.
34. Крылов, Анна И. (2020-08-24). «От орбиталей к наблюдаемым и обратно». Журнал химической физики . 153 (8): 080901. doi : 10.1063/5.0018597 . ISSN  0021-9606. PMID  32872858.
35. Ортис, Дж. В. (18 августа 2020 г.). «Концепции орбиталей Дайсона для описания электронов в молекулах». Журнал химической физики . 153 (7): 070902. doi : 10.1063/5.0016472 . ISSN  0021-9606. PMID  32828082.

Внешние ссылки

• Боуман, Джоэл. "Лекция по теореме Купманса по химии 531" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2005-09-30.
• «Автобиография Купманса». Нобелевский фонд. 1975.