Теория СТАВКИ

Теория физической адсорбции молекул газа на поверхности твердого тела

Теория Брунауэра- Эммета -Теллера ( БЭТ ) направлена ​​на объяснение физической адсорбции молекул газа на твердой поверхности и служит основой для важного метода анализа для измерения удельной площади поверхности материалов. Наблюдения очень часто называют физической адсорбцией или физисорбцией . В 1938 году Стивен Брунауэр , Пол Хью Эммет и Эдвард Теллер представили свою теорию в Журнале Американского химического общества . ^[1] Теория БЭТ применима к системам многослойной адсорбции, в которых обычно используется зондирующий газ (называемый адсорбатом), который не реагирует химически с адсорбтивом (материалом, к которому прикрепляется газ) для количественного определения удельной площади поверхности. Азот является наиболее часто используемым газообразным адсорбатом для зондирования поверхности(й). По этой причине стандартный анализ БЭТ чаще всего проводят при температуре кипения N ₂ (77 К). Другие зондирующие адсорбаты также используются, хотя и реже, позволяя измерять площадь поверхности при разных температурах и масштабах измерений. К ним относятся аргон, углекислый газ и вода. Удельная площадь поверхности является свойством, зависящим от масштаба, при этом не существует единого истинного значения удельной площади поверхности, которое можно определить, и, таким образом, величины удельной площади поверхности, определенные с помощью теории БЭТ, могут зависеть от используемой молекулы адсорбата и ее поперечного сечения адсорбции. ^[2]

Концепция

БЭТ-модель многослойной адсорбции, то есть случайного распределения участков, покрытых одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата.

Концепция теории представляет собой расширение теории Ленгмюра , которая представляет собой теорию однослойной молекулярной адсорбции, на многослойную адсорбцию со следующими гипотезами:

1. молекулы газа физически адсорбируются на твердом теле слоями бесконечно;
2. молекулы газа взаимодействуют только с соседними слоями; и
3. Теория Ленгмюра может быть применена к каждому слою.
4. энтальпия адсорбции для первого слоя постоянна и больше, чем для второго (и выше).
5. энтальпия адсорбции для второго (и более высоких) слоев такая же, как и энтальпия сжижения.

Полученное уравнение БЭТ:

${\displaystyle \theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl (}p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}}$

где c называется C-константой БЭТ, представляет собой давление пара адсорбционной объемной жидкой фазы, которое будет соответствовать температуре адсорбата, а θ представляет собой степень покрытия поверхности, определяемую как: ${\displaystyle p_{o}}$

${\displaystyle \theta =n_{ads}/n_{m}}$.

Вот это количество адсорбата и называется монослойным эквивалентом. Это все количество, которое будет присутствовать в виде монослоя (что теоретически невозможно для физической адсорбции ^{[ нужна ссылка ]} ), который покроет поверхность ровно одним слоем адсорбата. Приведенное выше уравнение обычно переформулируют, чтобы получить следующее уравнение для простоты анализа: ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$

${\displaystyle {\frac {{p}/{p_{0}}}{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)}$

где и – равновесное и давление насыщения адсорбатов при температуре адсорбции соответственно; – количество адсорбированного газа (например, в единицах объема), – количество адсорбированного газа в монослое . — константа СТАВКИ , ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)}$

где – теплота адсорбции для первого слоя, а – для второго и более высоких слоев и равна теплоте сжижения или теплоте испарения . ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{\mathrm {L} }}$

Сюжет СТАВКИ

Уравнение (1) представляет собой изотерму адсорбции и может быть изображено в виде прямой линии по оси y и по оси x в соответствии с экспериментальными результатами. Этот график называется графиком BET . Линейная зависимость этого уравнения сохраняется только в диапазоне . Значение наклона и точки пересечения оси y используются для расчета количества адсорбированного монослоем газа и константы БЭТ . Можно использовать следующие уравнения: ${\displaystyle 1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}}$ ${\displaystyle \varphi ={p}/{p_{0}}}$ ${\displaystyle 0.05<{p}/{p_{0}}<0.35}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)}$

${\displaystyle c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)}$

Метод БЭТ широко используется в материаловедении для расчета площади поверхности твердых тел методом физической адсорбции молекул газа. Общая площадь поверхности и удельная площадь поверхности определяются выражением ${\displaystyle S_{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }}$

${\displaystyle S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)}$

${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)}$

где - в единицах объема, которые также являются единицами объема монослоя газа-адсорбата, - число Авогадро , сечение адсорбции адсорбата, ^[3] молярный объем газа-адсорбата и масса твердого вещества образец или адсорбент. ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle a}$

Вывод

Теорию БЭТ можно вывести аналогично теории Ленгмюра , но с учетом многослойной адсорбции молекул газа, при которой не требуется, чтобы слой был завершен до начала формирования верхнего слоя. Кроме того, авторы сделали пять предположений: ^[4]

1. Адсорбция происходит только на четко определенных участках поверхности образца (по одному на молекулу).
2. Единственным рассмотренным молекулярным взаимодействием является следующее: молекула может выступать в качестве единственного центра адсорбции для молекулы верхнего слоя.
3. Самый верхний слой молекул находится в равновесии с газовой фазой, т.е. скорости адсорбции и десорбции молекул одинаковы.
4. Десорбция является кинетически ограниченным процессом, т.е. необходимо обеспечить теплоту адсорбции:
   • эти явления однородны, т.е. одинаковая теплота адсорбции для данного слоя молекул.
   • для первого слоя это E ₁ , т.е. теплота адсорбции на твердой поверхности образца.
   • остальные слои считаются аналогичными и могут быть представлены в конденсированном состоянии, т.е. в жидком состоянии. Следовательно, теплота адсорбции E _L равна теплоте сжижения.
5. При давлении насыщения число слоев молекул стремится к бесконечности (т.е. эквивалентно окружению образца жидкой фазой).

Рассмотрим данное количество твердого образца в контролируемой атмосфере. Пусть θ _i будет дробным покрытием поверхности образца, покрытой несколькими i последовательными слоями молекул. Предположим, что скорость адсорбции Rads _{, i -1} для молекул на слое ( i -1) (т.е. образование слоя i ) пропорциональна как его дробной поверхности θi _{- 1} , так и давлению P , и что скорость десорбции R _{des, i} на слое i также пропорциональна его дробной поверхности θ _i :

${\displaystyle R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},}$

где k _i и k _{− i} — кинетические константы (зависящие от температуры) адсорбции на слое ( i −1) и десорбции на слое i соответственно. Для адсорбции эти константы предполагаются одинаковыми на любой поверхности. Предполагая, что десорбция подчиняется закону Аррениуса, соответствующие константы можно выразить как

${\displaystyle k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),}$

где E _i — теплота адсорбции, равная E ₁ на поверхности образца и EL в противном _случае .

Рассмотрим некоторое вещество А. Адсорбция А на доступном участке поверхности приводит к образованию нового участка на первом слое. В итоге, ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

Распространив это на слои более высокого порядка, получим

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{2}}$

и аналогично

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)}$ _{${\displaystyle n-1}$} ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{n}}$

Обозначая активность числа доступных участков го слоя с и парциального давления А с , последнее равновесие можно записать ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle K_{n}={\frac {\theta _{n}}{P\theta _{n-1}}}}$

Отсюда следует, что покрытие первого слоя можно записать

${\displaystyle \theta _{1}=K_{1}P\theta _{0}}$

и что покрытие второго слоя можно записать

${\displaystyle \theta _{2}=K_{2}P\theta _{1}=K_{2}PK_{1}P\theta _{0}}$

Понимая, что адсорбция А на втором слое эквивалентна адсорбции А на его собственную жидкую фазу, ^[1] константа скорости должна быть такой же, что приводит к рекурсии ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \theta _{n}=(K_{\ell }P)^{n-1}PK_{1}\theta _{0}}$

Чтобы упростить некоторые бесконечные суммирования, пусть и пусть . Тогда покрытие слоя можно записать ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle y=K_{1}P}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \theta _{n}=c\theta _{0}x^{n},\quad n>0}$

если . Покрытие любого уровня определяется как относительное количество доступных сайтов. Альтернативное определение, которое приводит к набору покрытий, которые численно соответствуют тем, которые получены в результате исходного способа определения покрытия поверхности, заключается в том, что оно обозначает относительное количество участков, покрытых только адсорбентами. ^[1] При этом легко увидеть, что общий объем адсорбированных молекул можно записать в виде суммы ${\displaystyle c=y/x}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}\sum _{n=1}^{\infty }n\theta _{n}=V_{\text{m}}c\theta _{0}x\sum _{n=1}^{\infty }nx^{n-1}}$

где молекулярный объем. Учитывая тот факт, что эта сумма является первой производной геометрической суммы, объем становится равным ${\displaystyle V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}c\theta _{0}{\frac {x}{(1-x)^{2}}},\quad |x|<1}$

Поскольку полное покрытие монослоя должно быть равно единице, полное покрытие монослоя должно быть равно

${\displaystyle 1=\sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}}$

Чтобы правильно произвести замену , ограничение вынуждает нас вынести нулевой вклад за пределы суммирования, что приводит к ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}x\sum _{n=0}^{\infty }x^{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}{\frac {x}{1-x}},\quad |x|<1}$

Наконец, если определить избыточное покрытие как , избыточный объем относительно объема адсорбированного монослоя станет ${\displaystyle V_{\text{excess}}=V_{\text{ads}}/V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{excess}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{1}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{\sum _{n=0}^{\infty }\theta _{n}}}={\frac {cx}{(1-x)(1+(c-1)x)}}}$

где последнее равенство было получено с помощью представленных выше разложений в ряд. Константу следует интерпретировать как относительное сродство связывания вещества А к поверхности по отношению к его собственной жидкости. Если тогда начальная часть изотермы будет напоминать изотерму Ленгмюра, которая достигает плато при полном покрытии монослоем, тогда как это означает, что монослой будет медленно нарастать. Еще следует отметить, что для того, чтобы геометрические замены были выполнены, . Приведенная выше изотерма имеет особенность при . Так как можно написать , подразумевая это . Это означает, что это должно быть правдой, что в конечном итоге приводит к . ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c>1}$ ${\displaystyle c<1}$ ${\displaystyle x<1}$ ${\displaystyle x^{\ast }=1}$ ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle x^{\ast }=K_{\ell }P^{\ast }}$ ${\displaystyle K_{\ell }=1/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x=P/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x\in [0,1)}$

Нахождение линейного диапазона BET

До сих пор не ясно, как найти линейный диапазон графика БЭТ для микропористых материалов таким образом, чтобы уменьшить любую субъективность в оценке емкости монослоя. Краудсорсинговое исследование с участием 61 исследовательской группы показало, что воспроизводимость определения площади по БЭТ на основе идентичных изотерм в некоторых случаях проблематична. ^[5] Рукерол и др. ^[6] предложили процедуру, основанную на двух критериях:

• C должен быть положительным, что означает, что любой отрицательный перехват на графике BET указывает на то, что он находится за пределами допустимого диапазона уравнения BET.
• Применение уравнения БЭТ должно быть ограничено диапазоном, в котором член V(1-P/P ₀ ) постоянно увеличивается с P/P ₀ .

Эти поправки являются попыткой спасти теорию БЭТ, которая ограничивается изотермами типа II. Даже при использовании этого типа использование самих данных ограничено значениями от 0,05 до 0,35 , при этом 70% данных обычно отбрасываются. Это ограничение должно быть изменено в зависимости от условий. ${\displaystyle P/P_{0}}$

Ограничения СТАВКИ

Террелл Л. Хилл описал БЭТ как теорию, которая «... чрезвычайно полезна в качестве качественного руководства; но она неверна количественно». ^[7] Хотя изотерма адсорбции БЭТ по-прежнему широко используется для различных применений и используется для определения удельной площади поверхности порошков, расчет которых не чувствителен к упрощениям теории БЭТ. ^[7] И Хакерман ^[8], и группа Синга ^[9] подчеркнули ограничения метода БЭТ. ^[10] Хакерман и др. отметили потенциальную неопределенность в 10% в значениях метода, ^[8] вместе с группой Синга объяснили значительные различия в зарегистрированных значениях молекулярной площади возможной неточной оценкой емкости монослоя методом БЭТ. ^[10] В последующих исследованиях с использованием интерпретации изотерм адсорбции азота и паров воды по методу БЭТ зарегистрированная площадь, занимаемая молекулой воды, адсорбированной на полностью гидроксилированном диоксиде кремния, варьировалась от 0,25 до 0,44 нм². ^[10] Другие проблемы, связанные с БЭТ, включают тот факт, что в некоторых случаях БЭТ приводит к аномалиям, таким как достижение бесконечного количества адсорбированного вещества при достижении единицы, ^[11] и в некоторых случаях может быть определена константа C (энергия поверхностной связи). быть отрицательным. ^[12] ${\displaystyle P/P_{0}}$

Приложения

Цемент и бетон

Скорость отверждения бетона зависит от крупности цемента и компонентов, используемых при его производстве, которые могут включать летучую золу , микрокремнезем и другие материалы, а также обожженный известняк , который вызывает его затвердевание. Хотя метод определения воздухопроницаемости по Блейну часто является предпочтительным, из-за его простоты и дешевизны также используется азотный метод БЭТ.

Когда гидратированный цемент затвердевает, гидрат силиката кальция (или CSH ), который отвечает за реакцию затвердевания, имеет большую удельную поверхность из-за своей высокой пористости . Эта пористость связана с рядом важных свойств материала, в том числе с прочностью и проницаемостью, которые, в свою очередь, влияют на свойства получаемого бетона . Измерение удельной поверхности методом БЭТ полезно для сравнения различных цементов. Это можно выполнить, используя изотермы адсорбции, измеренные различными способами, включая адсорбцию водяного пара при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и адсорбцию азота при 77 К (точка кипения жидкого азота). Различные методы измерения площади поверхности цементного теста часто дают очень разные значения, но результаты одного метода по-прежнему полезны для сравнения различных цементов.

Активированный уголь

Активированный уголь обладает сильным сродством ко многим газам и имеет сечение адсорбции 0,162 нм ² для адсорбции азота при температуре жидкого азота (77 К). Теория БЭТ может быть применена для оценки удельной поверхности активированного угля на основе экспериментальных данных, демонстрируя большую удельную поверхность, даже около 3000 м ² /г. ^[13] Однако эта площадь поверхности в значительной степени переоценена из-за повышенной адсорбции в микропорах, ^[6] и для ее оценки следует использовать более реалистичные методы, такие как метод вычитания порового эффекта (SPE). ^[14] ${\displaystyle s}$

Катализ

В области твердого катализа площадь поверхности катализаторов является важным фактором каталитической активности . Неорганические материалы, такие как мезопористый кремнезем и слоистые глинистые минералы, имеют высокие площади поверхности в несколько сотен м ² /г, рассчитанные по методу БЭТ, что указывает на возможность применения эффективных каталитических материалов.

Расчет удельной поверхности

Стандарт ISO 9277 для расчета удельной поверхности твердых тел основан на методе БЭТ.

Термическая десорбция

В 2023 году исследователи из США разработали метод определения площади поверхности по БЭТ с помощью термогравиметрического анализатора (ТГА). ^[15] В этом методе используется ТГА для нагрева пористого образца, наполненного адсорбатом, полученный график зависимости массы образца от температуры затем отображается в стандартной изотерме, к которой обычно применяется теория БЭТ. В качестве адсорбатов для метода ТГА можно использовать обычные жидкости, например воду или толуол, что позволяет определить специфические взаимодействия различных адсорбатов, поскольку они часто отличаются от обычно используемого азота.

Смотрите также

• Адсорбция
• Капиллярная конденсация
• Модель адсорбции Ленгмюра
• Порозиметрия внедрения ртути
• Физисорбция
• Поверхностное натяжение

Рекомендации

1. Брунауэр, Стивен; Эммет, PH; Теллер, Эдвард (февраль 1938 г.). «Адсорбция газов в мультимолекулярных слоях». Журнал Американского химического общества . 60 (2): 309–319. дои : 10.1021/ja01269a023.
2. Ханаор, ДАХ; Гадири, М.; Хшановски, В.; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции сложных анионов» (PDF) . Ленгмюр . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . дои : 10.1021/la503581e. PMID  25495551. S2CID  4697498.
3. Галарно, Энн; Мельхорн, Дирк; Генно, Флавиен; Коэн, Бенуа; Виллемо, Франсуа; Мину, Дельфин; Акино, Синди; Дат, Жан-Пьер (31 октября 2018 г.). «Определение удельной площади поверхности микропористых/мезопористых материалов: случай мезопористых цеолитов FAU-Y» (PDF) . Ленгмюр . 34 (47). Американское химическое общество (ACS): 14134–14142. doi : 10.1021/acs.langmuir.8b02144. ISSN  0743-7463. PMID  30379547. S2CID  53197261.
4. Синг, Кеннет С.В. (1998). «Адсорбционные методы исследования пористых материалов». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 76–77: 3–11. дои : 10.1016/S0001-8686(98)00038-4.
5. Остеррит, Йоханнес WM; Рамперсад, Джеймс; Мэдден, Дэвид; Рампал, Накул; Скорич, Лука; Коннолли, Бетани; Аллендорф, Марк Д.; Ставила, Виталий; Снайдер, Джонатан Л.; Амелут, Роб; Маррейруш, Жуан (23 мая 2022 г.). «Насколько воспроизводимы площади поверхности, рассчитанные по уравнению БЭТ?». Передовые материалы . 34 (27): 2201502. Бибкод : 2022AdM....3401502O. дои : 10.1002/adma.202201502. hdl : 10754/678181 . ISSN  0935-9648. PMID  35603497. S2CID  236753643.
6. Рукерол, Дж.; Ллевеллин, П.; Рукерол, Ф. (2007), «Применимо ли уравнение ставки к микропористым адсорбентам?», Исследования в области науки о поверхности и катализе , том. 160, Elsevier, стр. 49–56, номер документа : 10.1016/s0167-2991(07)80008-5, ISBN. 9780444520227
7. Хилл, Террелл Л. (1952-01-01), Франкенбург, WG; Комаревский, В.И.; Ридил, Е.К. (ред.), «Теория физической адсорбции», « Достижения в области катализа» , том. 4, Academic Press, стр. 211–258, номер документа : 10.1016/s0360-0564(08)60615-x , получено 22 июля 2023 г.
8. Макридес, AC; Хакерман, Норман (апрель 1959 г.). «Теплость погружения. I. Система кремнезем – вода». Журнал физической химии . 63 (4): 594–598. дои : 10.1021/j150574a035. ISSN  0022-3654.
9. Бейкер, Фредерик С; Синг, Кеннет С.В. (июнь 1976 г.). «Специфика адсорбции азота и воды на гидроксилированных и дегидроксилированных диоксидах кремния». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 55 (3): 605–613. дои : 10.1016/0021-9797(76)90071-0. ISSN  0021-9797.
10. Нараянасвами, Нагараджан; Уорд, Калифорния (27 марта 2020 г.). «Площадь, занимаемая молекулой воды, адсорбированной на кремнеземе при 298 К: подход дзета-изотермы адсорбции». Журнал физической химии C. 124 (17): 9269–9280. doi : 10.1021/acs.jpcc.9b11976. ISSN  1932-7447.
11. Сабер, Сепер; Нараянасвами, Нагараджан; Уорд, Калифорния; Эллиотт, Джанет AW (28 мая 2023 г.). «Экспериментальное исследование фазового перехода воды на кремнеземе при 298 К». Журнал химической физики . 158 (20). дои : 10.1063/5.0145932. ISSN  0021-9606.
12. Аль-Гути, Мохаммед А.; Даана, Дана А. (июль 2020 г.). «Руководство по использованию и интерпретации моделей изотерм адсорбции: обзор». Журнал опасных материалов . 393 : 122383. doi : 10.1016/j.jhazmat.2020.122383. ISSN  0304-3894.
13. Накаяма, Ацуко; Сузуки, Казуя; Эноки, Тошиаки; Кога, Кей-ичи; Эндо, Моринобу; Шиндо, Норифуми (1996). «Электронные и магнитные свойства волокон активированного угля». Бык. хим. Соц. Япония . 69 (2): 333–339. дои : 10.1246/bcsj.69.333. ISSN  0009-2673 . Проверено 26 июня 2015 г.
14. Канеко, К.; Исии, К.; Руике, М.; Кувабара, Х. (1992). «Происхождение сверхвысокой поверхности и микрокристаллических графитовых структур активированных углей». Карбон . 30 (7): 1075–1088. дои : 10.1016/0008-6223(92)90139-Н. ISSN  0008-6223.
15. Штальфельд, К.; Бельмонт, Э. (2023). «Анализ БЭТ и Кельвина методом термогравиметрической десорбции». Ленгмюр . 39 (25): 8814–8823. doi : 10.1021/acs.langmuir.3c00854. ISSN  0743-7463.