Теория решения Флори–Хаггинса

Решетчатая модель полимерных растворов

Смесь полимеров и растворителя на решетке

Теория растворов Флори–Хаггинса представляет собой решеточную модель термодинамики полимерных растворов , которая учитывает большое различие в размерах молекул при адаптации обычного выражения для энтропии смешивания . Результатом является уравнение для изменения свободной энергии Гиббса при смешивании полимера с растворителем . Хотя она делает упрощающие предположения, она дает полезные результаты для интерпретации экспериментов. ${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$

Теория

Термодинамическое уравнение для изменения энергии Гиббса , сопровождающего смешивание при постоянной температуре и (внешнем) давлении , имеет вид

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}}$

Изменение, обозначенное как , представляет собой значение переменной для раствора или смеси за вычетом значений для чистых компонентов, рассматриваемых отдельно. Цель состоит в том, чтобы найти явные формулы для и , приращений энтальпии и энтропии, связанных с процессом смешивания . ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$ ${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$

Результат, полученный Флори ^[1] и Хаггинсом ^[2], таков:

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

Правая часть является функцией числа молей и объемной доли растворителя ( компонента ), числа молей и объемной доли полимера (компонента  ), с введением параметра для учета энергии взаимодиспергирующих молекул полимера и растворителя. - газовая постоянная , а - абсолютная температура . Объемная доля аналогична мольной доле , но взвешена для учета относительных размеров молекул. Для небольшого растворенного вещества вместо этого появятся мольные доли, и эта модификация является нововведением Флори и Хаггинса. В самом общем случае параметр смешивания, , является параметром свободной энергии, таким образом, включая энтропийную составляющую. ^{[1] [2]} ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$  ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \chi }$

Вывод

Сначала мы вычисляем энтропию смешивания , увеличение неопределенности относительно местоположений молекул, когда они перемешаны. В чистых конденсированных фазах – растворителе и полимере – куда бы мы ни посмотрели, мы находим молекулу. ^[3] Конечно, любое понятие «нахождения» молекулы в заданном месте является мысленным экспериментом , поскольку мы не можем фактически исследовать пространственные местоположения размером с молекулы. Выражение для энтропии смешивания малых молекул в терминах мольных долей больше не является разумным, когда растворенное вещество представляет собой макромолекулярную цепь . Мы учитываем эту диссимметрию в размерах молекул, предполагая, что отдельные полимерные сегменты и отдельные молекулы растворителя занимают места на решетке . Каждое место занято ровно одной молекулой растворителя или одним мономером полимерной цепи, поэтому общее число мест равно

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}}$

где — число молекул растворителя, — число молекул полимера, каждая из которых имеет сегменты. ^[4] ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle x}$

Для случайного блуждания по решетке ^[3] можно рассчитать изменение энтропии (увеличение пространственной неопределенности ) в результате смешивания растворенного вещества и растворителя.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

где - постоянная Больцмана . Определим объемные доли решетки и ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

Это также вероятности того, что заданный узел решетки, выбранный случайным образом , занят молекулой растворителя или сегментом полимера, соответственно. Таким образом

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]}$

Для небольшого растворенного вещества, молекулы которого занимают только один узел решетки, равный единице, объемные доли уменьшаются до молекулярных или мольных долей , и мы восстанавливаем обычную энтропию смешения . ${\displaystyle x}$

В дополнение к энтропийному эффекту, мы можем ожидать изменения энтальпии . ^[5] Следует рассмотреть три молекулярных взаимодействия: растворитель-растворитель , мономер-мономер (не ковалентная связь , а между различными участками цепи) и мономер-растворитель . Каждое из последних происходит за счет среднего значения двух других, поэтому приращение энергии на контакт мономер-растворитель равно ${\displaystyle w_{11}}$ ${\displaystyle w_{22}}$ ${\displaystyle w_{12}}$

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})}$

Общее количество таких контактов составляет

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z}$

где - координационное число, число ближайших соседей для узла решетки, каждый из которых занят либо одним сегментом цепи, либо молекулой растворителя. То есть, - общее число полимерных сегментов (мономеров) в растворе, поэтому - число ближайших соседей для всех полимерных сегментов. Умножая на вероятность того, что любой такой сайт занят молекулой растворителя, ^[6] мы получаем общее число молекулярных взаимодействий полимер-растворитель. Приближение, следующее за теорией среднего поля, делается путем выполнения этой процедуры, тем самым сводя сложную проблему многих взаимодействий к более простой проблеме одного взаимодействия. ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle xN_{2}}$ ${\displaystyle xN_{2}z}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$

Изменение энтальпии равно изменению энергии на одно взаимодействие полимерного мономера и растворителя, умноженному на число таких взаимодействий.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w}$

Параметр взаимодействия полимера с растворителем chi определяется как

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

Он зависит от природы как растворителя, так и растворенного вещества и является единственным параметром , специфичным для материала в модели. Изменение энтальпии становится

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}}$

Собирая термины, полное изменение свободной энергии равно

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

где мы преобразовали выражение из молекул и в моли и перевели постоянную Авогадро в газовую постоянную . ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{\text{A}}}$

Значение параметра взаимодействия можно оценить из параметров растворимости Гильдебранда и ${\displaystyle \delta _{a}}$ ${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

где — фактический объем полимерного сегмента. ${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$

В самом общем случае взаимодействие и вытекающий из него параметр смешивания, , является параметром свободной энергии, таким образом, включая энтропийный компонент. ^{[1] [2]} Это означает, что помимо обычной энтропии смешивания существует еще один энтропийный вклад от взаимодействия между растворителем и мономером. Этот вклад иногда очень важен для того, чтобы делать количественные предсказания термодинамических свойств. ${\displaystyle \Delta w}$ ${\displaystyle \chi }$

Существуют более продвинутые теории решений, такие как теория Флори–Кригбаума.

Разделение фаз жидкость-жидкость

Осмотическое давление для раствора полимера в двух режимах параметра взаимодействия ${\displaystyle \chi }$

Схема бинодальных и спинодальных кривых для полуразбавленного полимерного раствора. Светло-голубая область указывает на метастабильный раствор, в котором происходит разделение фаз, а белая область соответствует хорошо смешанным состояниям. Темно-синяя нестабильная область соответствует состояниям, в которых происходит спинодальный распад .

Полимеры могут отделяться от растворителя и делать это характерным образом. ^[4] Свободная энергия Флори-Хаггинса на единицу объема для полимера с мономерами может быть записана в простой безразмерной форме ${\displaystyle N}$

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

для объемной доли мономеров, и . Осмотическое давление (в приведенных единицах) равно ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle N\gg 1}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$.

Полимерный раствор стабилен по отношению к малым колебаниям, когда вторая производная этой свободной энергии положительна. Эта вторая производная равна

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

и решение впервые становится неустойчивым, когда эта и третья производная

${\displaystyle f'''=-{\frac {1}{N\phi ^{2}}}+{\frac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

оба равны нулю. Немного алгебры показывает, что полимерный раствор сначала становится нестабильным в критической точке при

${\displaystyle \chi _{\text{cp}}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots \qquad \phi _{\text{cp}}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

Это означает, что для всех значений мономер-растворитель эффективное взаимодействие является слабо отталкивающим, но оно слишком слабо, чтобы вызвать разделение жидкость/жидкость. Однако, когда происходит разделение на две сосуществующие фазы, одна из которых богаче полимером, но беднее растворителем, чем другая. ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ ${\displaystyle \chi >1/2}$

Необычной особенностью разделения фаз жидкость/жидкость является то, что оно сильно асимметрично: объемная доля мономеров в критической точке составляет приблизительно , ​​что очень мало для больших полимеров. Количество полимера в сосуществующей фазе, богатой растворителем/бедной полимером, чрезвычайно мало для длинных полимеров. Фаза, богатая растворителем, близка к чистому растворителю. Это свойственно полимерам, смесь малых молекул может быть аппроксимирована с помощью выражения Флори–Хаггинса с , а затем и обе сосуществующие фазы далеки от чистых. ${\displaystyle N^{-1/2}}$ ${\displaystyle N=1}$ ${\displaystyle \phi _{\text{cp}}=1/2}$

Полимерные смеси

Синтетические полимеры редко состоят из цепей однородной длины в растворителе. Плотность свободной энергии Флори-Хаггинса может быть обобщена ^[5] для N-компонентной смеси полимеров с длинами ${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

Для бинарной полимерной смеси , где один вид состоит из мономеров, а другой — из мономеров, это упрощается до ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{B}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

Как и в случае с разбавленными растворами полимеров, первые два члена в правой части представляют энтропию смешивания. Для больших полимеров и эти члены пренебрежимо малы. Это означает, что для существования стабильной смеси , поэтому для смешивания полимеров A и B их сегменты должны притягиваться друг к другу. ^[6] ${\displaystyle N_{A}\gg 1}$ ${\displaystyle N_{B}\gg 1}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Ограничения

Теория Флори–Хаггинса, как правило, хорошо согласуется с экспериментами в режиме полуразбавленной концентрации и может использоваться для подгонки данных для еще более сложных смесей с более высокими концентрациями. Теория качественно предсказывает разделение фаз, тенденцию к несмешиваемости высокомолекулярных видов, зависимость взаимодействия от температуры и другие особенности, обычно наблюдаемые в полимерных смесях. Однако немодифицированная теория Флори–Хаггинса не может предсказать более низкую критическую температуру растворения, наблюдаемую в некоторых полимерных смесях, и отсутствие зависимости критической температуры от длины цепи . ^[7] Кроме того, можно показать, что для бинарной смеси полимерных видов с одинаковой длиной цепи критическая концентрация должна быть ; однако наблюдались полимерные смеси, где этот параметр сильно асимметричен. В некоторых смесях энтропия смешения может доминировать над взаимодействием мономеров. Принимая приближение среднего поля, зависимость комплекса параметров от температуры , состава смеси и длины цепи была отброшена. В частности, взаимодействия за пределами ближайшего соседа могут иметь большое значение для поведения смеси, а распределение полимерных сегментов не обязательно является равномерным, поэтому определенные узлы решетки могут испытывать энергии взаимодействия, отличные от тех, которые аппроксимируются теорией среднего поля. ${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle r_{i}}$ ${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$ ${\displaystyle \psi _{\text{c}}=1/2}$ ${\displaystyle \chi }$

Одним из хорошо изученных ^{[4] [6]} эффектов на энергии взаимодействия, которым пренебрегает немодифицированная теория Флори–Хаггинса, является корреляция цепей. В разбавленных полимерных смесях, где цепи хорошо разделены, внутримолекулярные силы между мономерами полимерной цепи доминируют и приводят к расслоению, что приводит к областям, где концентрация полимера высока. По мере увеличения концентрации полимера цепи имеют тенденцию перекрываться, и эффект становится менее важным. Фактически, граница между разбавленными и полуразбавленными растворами обычно определяется концентрацией, при которой полимеры начинают перекрываться, которую можно оценить как ${\displaystyle c^{*}}$

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{\text{g}}^{3}}}}$

Здесь m — масса одной полимерной цепи, а — радиус инерции цепи . ${\displaystyle R_{\text{g}}}$

Сноски

1. ^ " Термодинамика растворов высокополимеров", Пол Дж. Флори Журнал химической физики , август 1941 г., том 9, выпуск 8, стр. 660 Аннотация. Флори предположил, что имя Хаггинса должно быть первым, поскольку он опубликовал несколько месяцев назад: Флори, П. Дж., "Термодинамика растворов высокополимеров", J. Chem. Phys. 10 :51-61 (1942) Citation Classic № 18, 6 мая 1985 г.
2. ^ "Растворы длинноцепочечных соединений ", Морис Л. Хаггинс Журнал химической физики , май 1941 г. Том 9, выпуск 5, стр. 440 Аннотация
3. ^ Мы игнорируем свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллами . Это, а также предположение о том, что мономеры и молекулы растворенного вещества действительно имеют одинаковый размер, являются основными геометрическими приближениями в этой модели.
4. ^ Для настоящего синтетического полимера существует статистическое распределение длин цепей , поэтомубудет и среднее значение . ${\displaystyle x}$
5. ^ Энтальпия— это внутренняя энергия, скорректированная для любой работы давление - объем при постоянной (внешней). Мы не делаем здесь никаких различий. Это позволяет приблизить свободную энергию Гельмгольца , которая является естественной формой свободной энергии из решеточной теории Флори–Хаггинса, к свободной энергии Гиббса. ${\displaystyle P}$
6. ^ Фактически, два участка, прилегающих к полимерному сегменту, заняты другими полимерными сегментами, поскольку он является частью цепи ; и еще один, в результате чего получается три участка, предназначен для участков разветвления , но только один для концов .

Ссылки

1. Burchard, W (1983). "Solution Thermodyanmics of Non-Ionic Water Soluble Polymers.". В Finch, C. (ред.). Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers . Springer. стр. 125–142. ISBN 978-1-4757-9661-2.
2. Franks, F (1983). "Растворимость в воде и эффекты чувствительности-гидратации". В Finch, C. (ред.). Химия и технология водорастворимых полимеров . Springer. стр. 157–178. ISBN 978-1-4757-9661-2.
3. Дейк, Менно А. ван; Ваккер, Андре (14 января 1998 г.). Концепции термодинамики полимеров. ЦРК Пресс. стр. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.
4. de Gennes, Pierre-Gilles (1979). Концепции масштабирования в физике полимеров . Итака, Нью-Йорк: Cornell University Press. ISBN 080141203X. OCLC  4494721.
5. Берри, Дж. и др. (2018). «Физические принципы внутриклеточной организации посредством активных и пассивных фазовых переходов». Reports on Progress in Physics . 81 (46601): 046601. Bibcode : 2018RPPh...81d6601B. doi : 10.1088/1361-6633/aaa61e. PMID  29313527. S2CID  4039711.
6. Doi, Masao (2013). Soft Matter Physics . Great Clarendon Street, Оксфорд, Великобритания: Oxford University Press. ISBN 9780199652952.
7. Шмид, Фридерике (2010). «Теория и моделирование многофазных полимерных систем». arXiv : 1001.1265 [cond-mat.soft].

Внешние ссылки

• «Конформации, растворы и молекулярный вес» (глава книги), Глава 3 из Название книги: Наука и технология полимеров; Джоэл Р. Фрид; 2-е издание, 2003 г.