Теория специфического взаимодействия ионов

Метод оценки коэффициентов активности ионов в растворе

В теоретической химии теория специфического взаимодействия ионов ( теория SIT) — это теория, используемая для оценки коэффициентов активности отдельных ионов в растворах электролитов при относительно высоких концентрациях . ^{[1] [2]} Она делает это, принимая во внимание коэффициенты взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяются из значений констант равновесия , полученных для растворов с различной ионной силой . Определение коэффициентов взаимодействия SIT также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

Фон

Эта теория возникает из необходимости выводить коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью теории Дебая-Хюккеля . Коэффициенты активности необходимы, поскольку константа равновесия определяется в химической термодинамике как отношение активностей, но обычно измеряется с помощью концентраций . Для упрощения представления будет использоваться протонирование одноосновной кислоты . Равновесие для протонирования сопряженного основания , A ⁻ кислоты HA, можно записать как:

${\displaystyle {\ce {H+ + A- <=> HA}}}$

для которого константа ассоциации K определяется как:

${\displaystyle K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}}$

где {HA}, {H ⁺ } и {A ^– } представляют собой активность соответствующих химических видов. Роль воды в равновесии ассоциации игнорируется, поскольку во всех растворах, кроме наиболее концентрированных, активность воды постоянна. K здесь определяется как константа ассоциации , обратная константе диссоциации кислоты .

Каждый термин активности { } может быть выражен как произведение концентрации [ ] и коэффициента активности γ. Например,

${\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}$

где квадратные скобки представляют концентрацию, а γ — коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение отношения концентрации и отношения коэффициента активности.

${\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}$

Логарифмируем:

${\displaystyle \log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^{-}}}}}$

где:

${\displaystyle K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}}$при бесконечном разбавлении раствора

K ⁰ — гипотетическое значение, которое имела бы константа равновесия K, если бы раствор кислоты HA был бесконечно разбавлен и коэффициенты активности всех частиц в растворе были бы равны единице.

Обычной практикой является определение констант равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой , так что коэффициенты активности фактически постоянны. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому необходимо оценить индивидуальные (отдельноионные) коэффициенты активности. Теория Дебая-Хюккеля предоставляет средства для этого, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость в расширении теории Дебая-Хюккеля. Были использованы два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь, и уравнения Питцера . ^{[3] [4]}

Разработка

Теория SIT была впервые предложена Бренстедом ^[5] в 1922 году и была дополнительно развита Гуггенхаймом в 1955 году. ^[1] Скэтчард ^[6] расширил теорию в 1936 году, чтобы разрешить коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. Теория представляла в основном теоретический интерес до 1945 года из-за сложности определения констант равновесия до изобретения стеклянного электрода . Впоследствии Чиаватта ^[2] развил теорию дальше в 1980 году.

Коэффициент активности j -го иона в растворе записывается как γ _j , когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций , и как y _j , когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций . (Шкала моляльности предпочтительна в термодинамике, поскольку молярные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT заключается в том, что коэффициент активности может быть выражен как

${\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}}$(моляльности)

или

${\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}}$(молярные концентрации)

где z — электрический заряд иона, I — ионная сила, ε и b — коэффициенты взаимодействия, а m и c — концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, произведенные фоновым электролитом. Первый член в этих выражениях исходит из теории Дебая–Хюккеля. Второй член показывает, как вклады от «взаимодействия» зависят от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются в качестве поправок к теории Дебая–Хюккеля, когда концентрации выше области применимости этой теории.

Коэффициент активности нейтрального вида можно предположить линейно зависящим от ионной силы, как в

${\displaystyle \log \gamma =k_{m}I\,}$

где k _m — коэффициент Сеченова . ^[7]

В примере одноосновной кислоты HA, предполагая, что фоновым электролитом является соль NaNO ₃ , коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия между H ⁺ и NO ₃ ⁻ , а также между A ⁻ и Na ⁺ .

Определение и применение

Во-первых, константы равновесия определяются при различных ионных силах, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Затем определяются коэффициенты взаимодействия путем подгонки к наблюдаемым значениям констант равновесия. Процедура также обеспечивает значение K при бесконечном разбавлении. Она не ограничивается одноосновными кислотами. ^[8] и может также применяться к комплексам металлов. ^[9] Недавно были проведены сравнения подходов SIT и Pitzer. ^[10] Уравнение Бромли ^[11] также сравнивалось с уравнениями SIT и Pitzer . ^[12]

Ссылки

1. Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761. doi :10.1039/TF9555100747.
2. Ciavatta, L. (1980). «Теория специфического взаимодействия при оценке ионных равновесий». Ann. Chim. (Рим) . 70 : 551–562.
3. Питцер, К. С. (1973). «Термодинамика электролитов, I. Теоретические основы и общие уравнения». J. Phys. Chem . 77 (2): 268–277. doi :10.1021/j100621a026.
4. Pitzer, KS (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов . Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
5. Брёнстед, Дж. Н. (1922). «Исследования растворимости IV. Принцип специфического взаимодействия ионов». J. Am. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. doi :10.1021/ja01426a001.
6. Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Rev. 19 ( 3): 309–327. doi :10.1021/cr60064a008.
7. Сеченов, И.М. (1892). «Действие углекислоты на растворы крепких кислот. Этюд абсорбции». Энн. Хим. Физ . 25 : 226–270.
8. Crea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). «Параметры Sit для зависимости коэффициентов активности (поли)карбоксилата от ионной силы ...». J. Chem. Eng. Data . 52 : 2195–2203. doi :10.1021/je700223r.
9. Ciavatta, L. (1990). «Теория специфического взаимодействия в равновесном анализе. Некоторые эмпирические правила оценки коэффициентов взаимодействия комплексов ионов металлов». Ann. Chim. (Рим) . 80 : 255–263.
10. Элизалде, MP; Апарисио, JL (1995). «Современные теории расчета коэффициентов активности — II. Теории конкретных взаимодействий, применяемые к некоторым исследованиям равновесий в химии растворов». Talanta . 42 (3): 395–400. doi :10.1016/0039-9140(95)01422-8. PMID  18966243.
11. Бромли, LA (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». AIChE J . 19 (2): 313–320. doi :10.1002/aic.690190216.
12. Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). «Сравнение уравнений для подгонки констант протонирования карбоновых кислот в водном растворе хлорида тетраметиламмония при различных ионных силах». Journal of Solution Chemistry . 26 (6): 631–648. doi :10.1007/BF02767633. S2CID  98355109.

Внешние ссылки

• Программа SIT Программа для ПК для коррекции констант устойчивости при изменении ионной силы с использованием теории SIT и для оценки параметров SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Она также предоставляет процедуры для взаимного преобразования молярностей (c) и молярностей (m), а также lg K(c) и lg K(m).