Теория Дебая – Хюккеля

Модель, описывающая отклонения от идеальности в растворах электролитов и плазмы.

Теория Дебая-Хюкеля была предложена Питером Дебаем и Эрихом Хюкелем как теоретическое объяснение отклонений от идеальности в растворах электролитов и плазмы . ^[1] Это линеаризованная модель Пуассона-Больцмана , которая предполагает чрезвычайно упрощенную модель раствора электролита, но, тем не менее, дает точные прогнозы средних коэффициентов активности ионов в разбавленном растворе. Уравнение Дебая-Хюккеля обеспечивает отправную точку для современных методов лечения неидеальности растворов электролитов. ^[2]

Обзор

В химии растворов электролитов идеальным раствором является раствор, коллигативные свойства которого пропорциональны концентрации растворенного вещества . Реальные решения могут отклоняться от такого рода идеальности. Чтобы учесть эти эффекты в термодинамике растворов, было введено понятие активности : тогда свойства пропорциональны активности ионов. Активность a пропорциональна концентрации c . Константа пропорциональности известна как коэффициент активности , . ^[3] ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle a=\gamma c/c^{0}}$

В идеальном растворе электролита коэффициенты активности всех ионов равны единице. Идеальности раствора электролита можно достичь только в очень разбавленных растворах. Неидеальность более концентрированных растворов возникает главным образом (но не исключительно) из-за того, что ионы противоположного заряда притягиваются друг к другу за счет электростатических сил, а ионы одинакового заряда отталкиваются. В результате ионы не распределяются по раствору случайным образом, как это было бы в идеальном растворе.

Коэффициенты активности одиночных ионов невозможно измерить экспериментально, поскольку раствор электролита должен содержать как положительно заряженные ионы, так и отрицательно заряженные ионы. Вместо этого определяется средний коэффициент активности . Например, с электролитом NaCl ${\displaystyle \gamma _{\pm }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }=\left(\gamma _{\mathrm {Na^{+}} }\gamma _{\mathrm {Cl^{-}} }\right)^{1/2}}$

В общем, средний коэффициент активности полностью диссоциированного электролита формулы A _n B _m определяется выражением ^[4]

${\displaystyle \gamma _{\pm }=\left({\gamma _{A}}^{n}{\gamma _{B}}^{m}\right)^{1/(n+m)}}$

Коэффициенты активности сами по себе являются функциями концентрации, поскольку степень межионного взаимодействия увеличивается с увеличением концентрации электролита. Дебай и Хюккель разработали теорию, с помощью которой можно было рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов. Рассчитав из них средние коэффициенты активности, теорию можно было проверить на экспериментальных данных. Было обнаружено, что оно дает превосходное согласие для «разбавленных» растворов.

Модель

Идеализированное представление раствора электролита 1:1.

Описание теории Дебая-Хюккеля включает очень подробное обсуждение предположений и их ограничений, а также математического развития и приложений. ^[5]

На рисунке показан снимок двумерного сечения идеализированного раствора электролита. Ионы показаны в виде сфер с единичным электрическим зарядом. Растворитель (бледно-голубой) показан как однородная среда без структуры. В среднем каждый ион более тесно окружен ионами противоположного заряда, чем ионами одинакового заряда. Эти концепции были развиты в количественную теорию, включающую ионы с зарядом z ₁ e ⁺ и z ₂ e ⁻ , где z может быть любым целым числом. Основное предположение состоит в том, что отклонение от идеальности обусловлено электростатическими взаимодействиями между ионами, опосредованными законом Кулона : сила взаимодействия двух электрических зарядов, разделенных расстоянием r в среде с относительной диэлектрической проницаемостью ε _r, определяется выражением ^[6]

${\displaystyle {\text{force}}={\frac {z_{1}z_{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}r^{2}}}}$

Также предполагается, что

• Растворенное вещество полностью диссоциировано; это сильный электролит .
• Ионы имеют сферическую форму и не поляризуются окружающим электрическим полем . Сольватация ионов игнорируется, за исключением случаев, когда она определяет эффективные размеры ионов.
• Растворитель не играет никакой роли, кроме создания среды с постоянной относительной диэлектрической проницаемостью ( диэлектрической проницаемостью ).
• Электрострикции нет .
• Отдельные ионы, окружающие «центральный» ион, могут быть представлены статистически усредненным облаком непрерывной плотности заряда с минимальным расстоянием наибольшего сближения.

Последнее предположение означает, что каждый катион окружен сферически-симметричным облаком других ионов. Облако имеет чистый отрицательный заряд. Аналогично каждый анион окружен облаком с суммарным положительным зарядом. ^[7]

Математическое развитие

Отклонение от идеальности считается функцией потенциальной энергии, возникающей в результате электростатического взаимодействия между ионами и окружающими их облаками. Для расчета этой энергии необходимы два шага.

Первым шагом является определение электростатического потенциала иона j с помощью уравнения Пуассона

${\displaystyle \nabla ^{2}\psi _{j}(r)=-{\frac {1}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}}}\rho _{j}(r)}$

ψ( r ) — общий потенциал на расстоянии r от центрального иона, а ρ( r ) — усредненная плотность заряда окружающего облака на этом расстоянии. Чтобы применить эту формулу, важно, чтобы облако имело сферическую симметрию, то есть плотность заряда является функцией только расстояния от центрального иона, поскольку это позволяет выразить уравнение Пуассона в сферических координатах без угловой зависимости. ^[8]

Второй шаг — вычислить плотность заряда с помощью распределения Больцмана .

${\displaystyle n'_{i}=n_{i}\exp \left({\frac {-z_{i}e\psi _{j}(r)}{k_{\rm {B}}T}}\right)}$

где k _B — постоянная Больцмана , а T — температура. Это распределение также зависит от потенциала ψ( r ), и это вносит серьезную трудность с точки зрения принципа суперпозиции . Тем не менее, эти два уравнения можно объединить, чтобы получить уравнение Пуассона-Больцмана . ^[9]

${\displaystyle \nabla ^{2}\psi _{j}(r)=-{\frac {1}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}}}\sum _{i}\left\{n_{i}(z_{i}e)\exp \left({\frac {-z_{i}e\psi _{j}(r)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right\}}$

Решение этого уравнения далеко не простое. Дебай и Хюкель расширили экспоненту как усеченный ряд Тейлора до первого порядка. Член нулевого порядка исчезает, поскольку решение в среднем электрически нейтрально (так что Σ n _i z _i = 0), что оставляет нам только член первого порядка. Результат имеет вид уравнения Гельмгольца ^[10]

${\displaystyle \nabla ^{2}\psi _{j}(r)=\kappa ^{2}\psi _{j}(r)\qquad {\text{with}}\qquad \kappa ^{2}={\frac {e^{2}}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}\sum _{i}n_{i}z_{i}^{2}}$,

которая имеет аналитическое решение . Это уравнение применимо к электролитам с равным количеством ионов каждого заряда. Несимметричные электролиты требуют другого члена с ψ ² . Для симметричных электролитов это сводится к модифицированному сферическому уравнению Бесселя

${\displaystyle (\partial _{r}^{2}+{\frac {2}{r}}\partial _{r}-\kappa ^{2})\psi _{j}=0\qquad {\text{with solutions}}\qquad \psi _{j}(r)=A'{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\kappa r}}{r}}}$

Коэффициенты и фиксируются граничными условиями. Как , не должно расходиться, так и . При , что является расстоянием наибольшего сближения ионов, сила, действующая на заряд, должна уравновешиваться силой других ионов, накладывая , из чего находится, что дает ${\displaystyle A'}$ ${\displaystyle A''}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle A''=0}$ ${\displaystyle r=a_{0}}$ ${\displaystyle \partial _{r}\psi _{j}(a_{0})=-z_{j}e/(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}a_{0}^{2})}$ ${\displaystyle A'}$

${\displaystyle \psi _{j}(r)={\frac {z_{j}e}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {e^{\kappa a_{0}}}{1+\kappa a_{0}}}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}$

Электростатическая потенциальная энергия иона при равна ${\displaystyle u_{j}}$ ${\displaystyle r=0}$

${\displaystyle u_{j}=z_{j}e{\Big (}\psi _{j}(a_{0})-{\frac {z_{j}e}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {1}{a_{0}}}{\Big )}=-{\frac {z_{j}^{2}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {\kappa }{1+\kappa a_{0}}}}$

Это потенциальная энергия одного иона в растворе. Обобщение электростатики на несколько зарядов дает выражение для потенциальной энергии всего раствора (см. Также: уравнение Дебая – Хюккеля ). Средний коэффициент активности определяется логарифмом этой величины следующим образом (см. также: Расширения теории ) ^[11]

Экспериментальные значения KBr при 25°C (точки) ^[12] и предельный закон Дебая–Хюккеля (цветная линия) ${\displaystyle \log \gamma _{\pm }}$

${\displaystyle \log _{10}\gamma _{\pm }=-Az_{j}^{2}{\frac {\sqrt {I}}{1+Ba_{0}{\sqrt {I}}}}}$

${\displaystyle A={\frac {e^{2}B}{2.303\times 8\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}}$

${\displaystyle B=\left({\frac {2e^{2}N}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}\right)^{1/2}}$

где I — ионная сила , а 0 — параметр _, представляющий расстояние наибольшего сближения ионов. Для водных растворов при 25 °С А = 0,51 моль ^-1/2 дм ^3/2 и В = 3,29 нм ^-1 моль ^-1/2 дм ^{3/2 [13]}

Наиболее важным аспектом этого результата является предсказание того, что средний коэффициент активности является функцией ионной силы , а не концентрации электролита. При очень малых значениях ионной силы значение знаменателя в приведенном выше выражении становится почти равным единице. В этой ситуации средний коэффициент активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это известно как предельный закон Дебая-Хюккеля .

Ограничения и расширения

Первая сольватная оболочка иона натрия, растворенного в воде. Атомы кислорода расположены в вершинах октаэдра , в центре которого находится ион натрия.

Это уравнение дает удовлетворительное согласие с экспериментальными измерениями для низких концентраций электролита, обычно менее 10 ^-3 моль/л. Отклонения от теории происходят при более высоких концентрациях и с электролитами, которые производят ионы с более высоким зарядом, особенно с несимметричными электролитами. По сути, эти отклонения происходят из-за того, что модель слишком упрощена , поэтому внесение небольших корректировок в модель мало что дает. ^[14] Отдельные предположения могут быть оспорены по очереди. ${\displaystyle \log \gamma _{\pm }}$

• Полная диссоциация. Может иметь место ассоциация ионов , особенно с ионами с более высоким зарядом. За этим подробно следил Нильс Бьеррум . Длина Бьеррума — это расстояние, при котором электростатическое взаимодействие между двумя ионами по величине сравнимо с kT .
• Слабые электролиты. Слабый электролит – это тот, который не полностью диссоциирует. Таким образом, он имеет константу диссоциации . Константу диссоциации можно использовать для расчета степени диссоциации и, следовательно, для внесения необходимой поправки, необходимой для расчета коэффициентов активности. ^[15]
• Ионы имеют сферическую форму, не имеют точечных зарядов и не поляризованы . Многие ионы, такие как нитрат -ион NO ₃ ^- , не имеют сферической формы. Многоатомные ионы также поляризуются.
• Роль растворителя. Растворитель не является бесструктурной средой, а состоит из молекул. Молекулы воды в водном растворе являются как диполярными , так и поляризуемыми. И катионы, и анионы имеют прочную первичную сольватную оболочку и более слабую вторичную сольватную оболочку. Взаимодействия ион-растворитель игнорируются в теории Дебая-Хюккеля.

При этом ионный радиус предполагается пренебрежимо малым, но при более высоких концентрациях ионный радиус становится сравнимым с радиусом ионной атмосферы . Большинство расширений теории Дебая-Хюккеля носят эмпирический характер. Обычно они позволяют следовать уравнению Дебая-Хюккеля при низкой концентрации и добавляют дополнительные члены в некоторой степени ионной силы, чтобы соответствовать экспериментальным наблюдениям. Основными расширениями являются уравнение Дэвиса , уравнения Питцера и специфическая теория взаимодействия ионов .

Электролиты смеси

Теорию можно применить и к разбавленным растворам смешанных электролитов. Для этой цели использовались измерения депрессии точки замерзания . ^[16]

Проводимость

Силы, действующие на заряженный ион или облако, движущееся в электрическом поле.

До сих пор данное рассмотрение относилось к системе, не подверженной внешнему электрическому полю. При измерении проводимости система подвергается воздействию осциллирующего внешнего поля из-за приложения переменного напряжения к электродам, погруженным в раствор. Дебай и Хюкель модифицировали свою теорию в 1926 году, а их теория была дополнительно модифицирована Ларсом Онсагером в 1927 году. Все постулаты исходной теории были сохранены. Кроме того, предполагалось, что электрическое поле вызывает искажение облака зарядов от сферической симметрии. ^[17] Приняв это во внимание, а также специфические требования движущихся ионов, такие как вязкость и электрофоретические эффекты, Онзагер смог вывести теоретическое выражение для объяснения эмпирического соотношения, известного как закон Кольрауша , для молярной проводимости Λ _м .

${\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}}$

${\displaystyle \Lambda _{m}^{0}}$известна как предельная молярная проводимость, K — эмпирическая константа, а c — концентрация электролита. Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления»). Выражение Онзагера

${\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}}$

где A и B — константы, которые зависят только от известных величин, таких как температура, заряды ионов, диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Это известно как уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера. Однако это уравнение применимо только к очень разбавленным растворам и было в значительной степени заменено другими уравнениями Фуосса и Онсагера, 1932, 1957 и позже. ^[18]

Краткое изложение первой статьи Дебая и Хюкеля по теории разбавленных электролитов

Английское название статьи: «К теории электролитов. I. Понижение температуры замерзания и связанные с ним явления». Первоначально оно было опубликовано в 1923 году в 24-м томе немецкоязычного журнала Physikalische Zeitschrift . Английский перевод ^{[19] : 217–63} статьи включен в сборник статей, подаренный Дебаю «его учениками, друзьями и издателями по случаю его семидесятилетия 24 марта 1954 года». ^{[19] : xv} Еще один английский перевод был завершен в 2019 году. ^[20] Статья посвящена расчету свойств растворов электролитов, находящихся под воздействием ионно-индуцированных электрических полей, поэтому речь идет об электростатике .

В том же году, когда они впервые опубликовали эту статью, Дебай и Хюкель, именуемые в дальнейшем D&H, также опубликовали статью, в которой рассматривались их первоначальные характеристики растворов под воздействием электрических полей, под названием «К теории электролитов. II. Предельный закон электропроводности». , но эта последующая статья (пока) здесь не рассматривается.

В следующем кратком изложении (пока еще неполном и непроверенном) используются современные обозначения и терминология как из химии, так и из математики, чтобы избежать путаницы. Кроме того, за некоторыми исключениями для большей ясности, подразделы в этом кратком изложении представляют собой (очень) сокращенные версии тех же подразделов исходной статьи.

Введение

D&H отмечают, что формула Гульдберга-Вааге для электролитов в равновесии химической реакции в классической форме имеет вид ^{[19] : 221,} где $${\displaystyle \prod _{i=1}^{s}x_{i}^{\nu _{i}}=K,}$$

• ${\textstyle \prod }$это обозначение умножения ,
• ${\displaystyle i}$— фиктивная переменная, указывающая вид,
• ${\displaystyle s}$- число видов, участвующих в реакции,
• ${\displaystyle x_{i}}$- мольная доля видов , ${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle \nu _{i}}$– стехиометрический коэффициент вида , ${\displaystyle i}$
• К — константа равновесия .

D&H говорят, что из-за «взаимных электростатических сил между ионами» необходимо изменить уравнение Гульдберга – Вааге, заменив на , где – общий коэффициент активности, а не «специальный» коэффициент активности (отдельный коэффициент активности, связанный с с каждым видом) — именно это используется в современной химии с 2007 года . ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \gamma K}$ ${\displaystyle \gamma }$^[update]

Соотношение между и коэффициентами специальной активности составляет ^{[19] : 248.} ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$ $${\displaystyle \log(\gamma )=\sum _{i=1}^{s}\nu _{i}\log(\gamma _{i}).}$$

Основы

D&H использует свободную энтропию Гельмгольца и Гиббса и выражает влияние электростатических сил в электролите на его термодинамическое состояние. В частности, они разделили большую часть термодинамических потенциалов на классические и электростатические: где ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle \Xi }$ $${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}=-{\frac {A}{T}},}$$

• ${\displaystyle \Phi }$свободная энтропия Гельмгольца ,
• ${\displaystyle S}$это энтропия ,
• ${\displaystyle U}$это внутренняя энергия ,
• ${\displaystyle T}$это температура ,
• ${\displaystyle A}$свободная энергия Гельмгольца .

D&H дает общий дифференциал как ^{[19] : 222} , где ${\displaystyle \Phi }$ $${\displaystyle d\Phi ={\frac {P}{T}}\,dV+{\frac {U}{T^{2}}}\,dT,}$$

• ${\displaystyle P}$это давление ,
• ${\displaystyle V}$это объем .

По определению полного дифференциала имеется в виду то, что пригодится в дальнейшем. $${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\partial \Phi }{\partial V}},}$$ $${\displaystyle {\frac {U}{T^{2}}}={\frac {\partial \Phi }{\partial T}},}$$

Как говорилось ранее, внутренняя энергия делится на две части: ^{[19] : 222} где $${\displaystyle U=U_{k}+U_{e}}$$

• ${\displaystyle k}$указывает на классическую часть,
• ${\displaystyle e}$указывает на электрическую часть.

Аналогично свободная энтропия Гельмгольца также делится на две части: $${\displaystyle \Phi =\Phi _{k}+\Phi _{e}.}$$

D&H заявляет, не приводя логики, что ^{[19] : 222} $${\displaystyle \Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

Казалось бы, без всякого обоснования $${\displaystyle \Phi _{e}=\int {\frac {P_{e}}{T}}\,dV+\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

Не упоминая об этом конкретно, D&H позже приводит то, что могло бы быть требуемым (выше) обоснованием, утверждая , что предположение о несжимаемости растворителя. ${\displaystyle \Phi _{e}=\Xi _{e}}$

Определение свободной энтропии Гиббса : ^{[19] : 222–3,} где – свободная энергия Гиббса . ${\displaystyle \Xi }$ $${\displaystyle \Xi =S-{\frac {U+PV}{T}}=\Phi -{\frac {PV}{T}}=-{\frac {G}{T}},}$$ ${\displaystyle G}$

D&H дает общий дифференциал как ^{[19] : 222.} ${\displaystyle \Xi }$ $${\displaystyle d\Xi =-{\frac {V}{T}}\,dP+{\frac {U+PV}{T^{2}}}\,dT.}$$

Здесь D&H отмечает, что для воды, содержащей 1 моль на литр хлорида калия (номинальное давление и температура не указаны), электрическое давление составляет 20 атмосфер. Более того, они отмечают, что этот уровень давления дает относительное изменение объема на 0,001. Поэтому они пренебрегают изменением объема воды под действием электрического давления, записывая ^{[19] : 223} и полагая ${\displaystyle P_{e}}$ $${\displaystyle \Xi =\Xi _{k}+\Xi _{e},}$$ $${\displaystyle \Xi _{e}=\Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

D&H говорят, что, согласно Планку, классическая часть свободной энтропии Гиббса равна ^{[19] : 223,} где $${\displaystyle \Xi _{k}=\sum _{i=0}^{s}N_{i}(\xi _{i}-k_{\text{B}}ln(x_{i})),}$$

• ${\displaystyle i}$это вид,
• ${\displaystyle s}$- количество различных типов частиц в растворе,
• ${\displaystyle N_{i}}$— число частиц вида i ,
• ${\displaystyle \xi _{i}}$- свободная энтропия Гиббса, специфичная для частицы, вида i ,
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$— постоянная Больцмана ,
• ${\displaystyle x_{i}}$— мольная доля вида i .

Нулевой вид является растворителем. Определение следующее, где строчные буквы обозначают конкретные версии соответствующих обширных свойств частицы: ^{[19] : 223} ${\displaystyle \xi _{i}}$ $${\displaystyle \xi _{i}=s_{i}-{\frac {u_{i}+Pv_{i}}{T}}.}$$

D&H так не утверждает, но функциональная форма может быть получена из функциональной зависимости химического потенциала компонента идеальной смеси от его мольной доли. ^[21] ${\displaystyle \Xi _{k}}$

Д&Х отмечают, что внутренняя энергия раствора снижается из-за электрического взаимодействия его ионов, но этот эффект не может быть определен с использованием кристаллографического приближения для расстояний между разнородными атомами (кубический корень из отношения общего объема к количество частиц в объеме). Это связано с тем, что в жидком растворе тепловое движение больше, чем в кристалле. Тепловое движение имеет тенденцию размывать естественную решетку, которая в противном случае была бы построена ионами. Вместо этого D&H представляет концепцию ионной атмосферы или облака. Подобно кристаллической решетке, каждый ион все еще пытается окружить себя противоположно заряженными ионами, но в более свободной форме; на небольших расстояниях от положительных ионов больше шансов обнаружить отрицательные ионы, и наоборот. ^{[19] : 225} ${\displaystyle U}$

Потенциальная энергия раствора произвольного иона

Электронейтральность раствора требует, чтобы ^{[19] : 233} где $${\displaystyle \sum _{i=1}^{s}N_{i}z_{i}=0,}$$

• ${\displaystyle N_{i}}$- общее количество ионов вида i в растворе,
• ${\displaystyle z_{i}}$— зарядовое число вида i .

Чтобы доставить ион сорта i , первоначально находящийся далеко, в точку внутри ионного облака, требуется энергия взаимодействия в размере , где - элементарный заряд , и - значение скалярного электрического потенциального поля при . Если бы электрические силы были единственным действующим фактором, конфигурация с минимальной энергией всех ионов была бы достигнута в конфигурации с плотной упаковкой решетки. Однако ионы находятся в тепловом равновесии друг с другом и относительно свободно перемещаются. Таким образом, они подчиняются статистике Больцмана и образуют распределение Больцмана . Плотность численности всех видов изменяется по сравнению с их объемными (общими средними) значениями с помощью соответствующего фактора Больцмана , где – константа Больцмана , – температура. ^[22] Таким образом, в каждой точке облака ^{[19] : 233} ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle z_{i}q\varphi }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}^{0}}$ ${\displaystyle e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle n_{i}={\frac {N_{i}}{V}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

Обратите внимание, что в пределе бесконечной температуры все ионы распределены равномерно, без учета их электростатических взаимодействий. ^{[19] : 227}

Плотность заряда связана с плотностью числа: ^{[19] : 233} $${\displaystyle \rho =\sum _{i}z_{i}qn_{i}=\sum _{i}z_{i}qn_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

При объединении этого результата для плотности заряда с уравнением Пуассона из электростатики получается уравнение Пуассона-Больцмана : ^{[19] : 233} $${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =-{\frac {\rho }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}=-\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

Это уравнение трудно решить, и оно не подчиняется принципу линейной суперпозиции зависимости между количеством зарядов и напряженностью потенциального поля. Задача была решена шведским математиком Томасом Хаконом Гронуоллом и его коллегами-физиками-химиками В. К. Ла Мером и Карлом Сандведом в статье 1928 года в журнале Physikalische Zeitschrift , посвященной расширениям теории Дебая-Хюкеля, в которой использовалось разложение в ряд Тейлора.

Однако для достаточно низких концентраций ионов можно использовать приближение разложения в ряд Тейлора первого порядка для показательной функции ( для ) для создания линейного дифференциального уравнения (Хаманн, Хамнетт и Вилстих. Электрохимия. Wiley-VCH. раздел 2.4. 2). Д&Г говорят, что это приближение справедливо на больших расстояниях между ионами ^{[19] : 227,} что то же самое, что сказать, что концентрация мала. Наконец, они без доказательств заявляют, что добавление большего количества членов в разложение мало влияет на окончательное решение. ^{[19] : 227} Таким образом ${\displaystyle e^{x}\approx 1+x}$ ${\displaystyle 0<x\ll 1}$ $${\displaystyle -\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}\approx -\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}\left(1-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}\right)=-\left(\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}-\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}\right).}$$

Уравнение Пуассона–Больцмана преобразуется к ^{[19] : 233,} поскольку первое суммирование равно нулю из-за электронейтральности. ^{[19] : 234} $${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},}$$

Вынесите скалярный потенциал на множитель и присвойте остатки, которые являются постоянными, . Также пусть – ионная сила раствора: ^{[19] : 234} ${\displaystyle \kappa ^{2}}$ ${\displaystyle I}$ $${\displaystyle \kappa ^{2}=\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}={\frac {2Iq^{2}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},}$$ $${\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i}z_{i}^{2}n_{i}^{0}.}$$

Итак, основное уравнение сводится к форме уравнения Гельмгольца : ^[23] $${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =\kappa ^{2}\varphi .}$$

Сегодня это называется длиной экранирования Дебая . D&H признают важность этого параметра в своей статье и характеризуют его как меру толщины ионной атмосферы, которая представляет собой двойной электрический слой типа Гуи-Чепмена. ^{[19] : 229} ${\displaystyle \kappa ^{-1}}$

Уравнение можно выразить в сферических координатах , взяв произвольный ион: ^{[24] [19] : 229} ${\displaystyle r=0}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi ={\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}\right)={\frac {\partial ^{2}\varphi (r)}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}=\kappa ^{2}\varphi (r).}$$

Уравнение имеет следующее общее решение (имейте в виду, что это положительная константа): ^{[19] : 229} где , , и – неопределенные константы ${\displaystyle \kappa }$ $${\displaystyle \varphi (r)=A{\frac {e^{-{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{r}}+A'{\frac {e^{{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{2r{\sqrt {\kappa ^{2}}}}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\kappa r}}{r}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A'}$ ${\displaystyle A''}$

Электрический потенциал равен нулю на бесконечности по определению, поэтому должен быть равен нулю. ^{[19] : 229} ${\displaystyle A''}$

На следующем этапе D&H предполагает, что существует определенный радиус , за пределами которого ни один ион в атмосфере не может приближаться к (зарядовому) центру выделенного иона. Этот радиус может быть обусловлен физическим размером самого иона, размерами ионов в облаке и молекулами воды, окружающими ионы. Математически они рассматривают выделенный ион как точечный заряд , к которому нельзя приближаться в пределах радиуса . ^{[19] : 231} ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle a_{i}}$

Потенциал точечного заряда сам по себе равен $${\displaystyle \varphi _{\text{pc}}(r)={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}.}$$

D&H говорят, что общий потенциал внутри сферы равен ^{[19] : 232,} где — константа, представляющая потенциал, добавляемый ионной атмосферой. Никаких оправданий тому, чтобы быть константой, не дано. Однако можно увидеть, что это так, если учесть, что любое сферическое распределение статического заряда подчиняется математике теоремы об оболочке . Теорема оболочек гласит, что на заряженные частицы внутри сферы (произвольного заряда) не действует никакая сила. ^[25] Поскольку предполагается, что ионная атмосфера (усредненная по времени) сферически симметрична с зарядом, меняющимся в зависимости от радиуса , ее можно представить как бесконечную серию концентрических зарядовых оболочек. Следовательно, внутри радиуса ионная атмосфера не оказывает никакого воздействия. Если сила равна нулю, то потенциал является константой (по определению). $${\displaystyle \varphi _{\text{sp}}(r)=\varphi _{\text{pc}}(r)+B_{i}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}+B_{i},}$$ ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle a_{i}}$

В сочетании непрерывно распределенной модели, давшей уравнение Пуассона – Больцмана, и модели точечного заряда предполагается, что на радиусе существует непрерывность и его первая производная. Таким образом ^{[19] : 232} ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle \varphi (r)}$ $${\displaystyle \varphi (a_{i})=A_{i}{\frac {e^{-\kappa a_{i}}}{a_{i}}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}}}+B_{i}=\varphi _{\text{sp}}(a_{i}),}$$ $${\displaystyle \varphi '(a_{i})=-{\frac {A_{i}e^{-\kappa a_{i}}(1+\kappa a_{i})}{a_{i}^{2}}}=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}^{2}}}=\varphi _{\text{sp}}'(a_{i}),}$$ $${\displaystyle A_{i}={\frac {z_{i}q}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {e^{\kappa a_{i}}}{1+\kappa a_{i}}},}$$ $${\displaystyle B_{i}=-{\frac {z_{i}q\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

По определению электрической потенциальной энергии потенциальная энергия, связанная с выделенным ионом в ионной атмосфере, равна ^{[19] : 230 и 232.} $${\displaystyle u_{i}=z_{i}qB_{i}=-{\frac {z_{i}^{2}q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

Заметим, что для этого необходимо знать лишь заряд выделенного иона и потенциал всех остальных ионов.

Чтобы рассчитать потенциальную энергию всего раствора электролита, необходимо использовать обобщение многократного заряда для электрической потенциальной энергии: ^{[19] : 230 и 232.} $${\displaystyle U_{e}={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{s}N_{i}u_{i}=-\sum _{i=1}^{s}{\frac {N_{i}z_{i}^{2}}{2}}{\frac {q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

Дополнительный электрический член к термодинамическому потенциалу

Экспериментальная проверка теории

Чтобы проверить справедливость теории Дебая-Хюккеля, было опробовано множество экспериментальных способов измерения коэффициентов активности: проблема в том, что нам нужно перейти к очень высоким разведениям. Типичными примерами являются: измерения давления паров, температуры замерзания, осмотического давления (косвенные методы) и измерение электрического потенциала в клетках (прямой метод). При переходе к высоким разведениям хорошие результаты были получены при использовании ячеек с жидкими мембранами, стало возможным исследовать водные среды 10 ^-4 М и было обнаружено, что для электролитов 1:1 (таких как NaCl или KCl) уравнение Дебая-Хюккеля полностью правильно, но для электролитов 2:2 или 3:2 можно обнаружить отрицательное отклонение от предельного закона Дебая-Хюккеля: это странное поведение можно наблюдать только в очень разбавленной области, а в более концентрированных областях отклонение становится положительным. Возможно, уравнение Дебая-Хюккеля не способно предвидеть такое поведение из-за линеаризации уравнения Пуассона-Больцмана, а может быть, и нет: исследования по этому поводу начались только в последние годы 20-го века, потому что раньше этого не было. Область ^10–4 М невозможно исследовать , поэтому не исключено, что в ближайшие годы родятся новые теории.

Расширения теории

Был предложен ряд подходов, позволяющих распространить действие закона на диапазоны концентраций, обычно встречающиеся в химии.

Одно из таких расширенных уравнений Дебая-Хюккеля имеет вид: где его десятичный логарифм — коэффициент активности, — целый заряд иона (1 для H ⁺ , 2 для Mg ²⁺ и т. д.), — ионная сила водного раствора. решение, а — размер или эффективный диаметр иона в ангстремах . Эффективный гидратированный радиус иона a — это радиус иона и его тесно связанных молекул воды. Большие ионы и ионы с менее высоким зарядом связывают воду менее прочно и имеют меньшие гидратные радиусы, чем более мелкие ионы с более высоким зарядом. Типичные значения составляют 3 Å для таких ионов, как H ⁺ , Cl ^- , CN ^- и HCOO ^- . Эффективный диаметр иона гидроксония составляет 9 Å. и являются константами со значениями соответственно 0,5085 и 0,3281 при 25 °C в воде ^[1] . $${\displaystyle -\log _{10}(\gamma )={\frac {A|z_{+}z_{-}|{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

Расширенное уравнение Дебая – Хюккеля дает точные результаты при µ ≤ 0,1. Для растворов с большей ионной силой следует использовать уравнения Питцера . В этих растворах коэффициент активности действительно может увеличиваться с увеличением ионной силы.

График Дебая – Хюккеля с разными значениями заряда иона Z и диаметра иона a

Уравнение Дебая–Хюккеля нельзя использовать в растворах ПАВ , где наличие мицелл влияет на электрохимические свойства системы (даже грубое суждение завышает γ примерно на 50%).

Рекомендации

1. П. Дебай и Э. Хюкель (1923). «Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen». Physikalische Zeitschrift . 24 : 185–206.
2. Райт, MR (2007). Введение в водные растворы электролитов . Уайли. ISBN 978-0-470-84293-5.
3. Райт, раздел 1.10
4. Райт, Раздел 8.23
5. Райт, глава 10.
6. Райт, Раздел 10.3
7. Райт, Раздел 10.3
8. Райт, раздел 10.6.3
9. Райт, раздел 10.6.8
10. Райт, раздел 10.6.10
11. Райт, раздел 10.6.15.
12. Данные Райта, Решенная проблема 8.17.
13. Райт, раздел 10.7
14. Райт, раздел 10.9.
15. Дэвис, CW (1962). Ионная ассоциация . Лондон: Баттервортс. стр. 37–53.
16. Р. Васо, Phys. З. , 30 (1929), 412
17. Райт, раздел 12.3
18. Райт, разделы с 12.10 по 12.17.
19. Сборник статей Питера Дж. В. Дебая . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Interscience Publishers, Inc., 1954.
20. П. Дебай и Э. Хюкель (1923). «Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen». Physikalische Zeitschrift . 24 : 185–206.
21. Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Смеси; парциальные мольные количества; идеальные растворы». Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала 7 июня 2007 г. Проверено 23 октября 2007 г.
22. http://www.pma.caltech.edu/Courses/ph136/yr2006/text.html. Архивировано 28 августа 2007 г. в Wayback Machine , раздел 19.3.
23. http://guava.physical.uiuc.edu/~nigel/courses/569/Essays_2004/files/lu.pdf, раздел 3.1)
24. «Уравнения Лапласа и Пуассона».
25. «Электрический потенциал заряженной сферы».