Идеальное решение

Раствор, проявляющий термодинамические свойства, аналогичные идеальному газу

Идеальный раствор или идеальная смесь — это раствор , который проявляет термодинамические свойства, аналогичные свойствам смеси идеальных газов . ^[1] Энтальпия смешения равна нулю ^[2] , как и изменение объема при смешивании по определению; чем ближе к нулю энтальпия смешения, тем более «идеальным» становится поведение раствора. Давления паров растворителя и растворенного вещества подчиняются закону Рауля и закону Генри , соответственно, ^[3] , а коэффициент активности (который измеряет отклонение от идеальности) равен единице для каждого компонента. ^[4]

Концепция идеального раствора имеет основополагающее значение как для термодинамики , так и для химической термодинамики и их приложений, таких как объяснение коллигативных свойств .

Физическое происхождение

Идеальность растворов аналогична идеальности газов , с той важной разницей, что межмолекулярные взаимодействия в жидкостях сильны и ими нельзя просто пренебречь, как это возможно для идеальных газов. Вместо этого мы предполагаем, что средняя сила взаимодействий одинакова для всех молекул раствора.

Более формально, для смеси молекул A и B, то взаимодействия между непохожими соседями ( U _AB ) и подобными соседями U _AA и U _BB должны иметь одинаковую среднюю силу, т. е. 2 U _AB = U _AA + U _BB , а взаимодействия на больших расстояниях должны быть равны нулю (или, по крайней мере, неразличимы). Если молекулярные силы одинаковы между AA, AB и BB, т. е. U _AB = U _AA = U _BB , то решение автоматически идеально.

Если молекулы химически почти идентичны, например, 1-бутанол и 2-бутанол , то раствор будет почти идеальным. Поскольку энергии взаимодействия между A и B почти равны, то из этого следует, что при смешивании веществ происходит лишь очень небольшое изменение общей энергии (энтальпии). Чем более различна природа A и B, тем сильнее, как ожидается, раствор будет отклоняться от идеальности.

Формальное определение

Были предложены различные связанные определения идеального раствора. Самое простое определение заключается в том, что идеальный раствор — это раствор, для которого каждый компонент подчиняется закону Рауля для всех составов. Здесь — давление паров компонента над раствором, — его мольная доля , — давление паров чистого вещества при той же температуре. ^{[5] [6] [7]} ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

Это определение зависит от давления пара, которое является непосредственно измеряемым свойством, по крайней мере для летучих компонентов. Термодинамические свойства затем могут быть получены из химического потенциала μ (который является парциальной молярной энергией Гиббса g ) каждого компонента. Если пар является идеальным газом,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

За опорное давление можно принять = 1 бар или давление смеси, в зависимости от того, что проще. ${\displaystyle p^{u}}$ ${\displaystyle P^{o}}$

Подставив значение из закона Рауля, ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Это уравнение для химического потенциала можно использовать как альтернативное определение идеального раствора.

Однако пар над раствором может фактически не вести себя как смесь идеальных газов. Поэтому некоторые авторы определяют идеальный раствор как раствор, для которого каждый компонент подчиняется закону Рауля, аналогичному закону летучести . Здесь — летучесть компонента в растворе, а — летучесть как чистого вещества. ^{[8] [9]} Поскольку летучесть определяется уравнением ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

это определение приводит к идеальным значениям химического потенциала и других термодинамических свойств, даже когда пары компонентов над раствором не являются идеальными газами. Эквивалентное утверждение использует термодинамическую активность вместо летучести. ^[10]

Термодинамические свойства

Объем

Если мы продифференцируем это последнее уравнение по постоянной , то получим: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Поскольку из уравнения потенциала Гиббса мы знаем, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

с молярным объемом эти последние два уравнения вместе дают: ${\displaystyle v}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

Поскольку все это, выполненное как чистое вещество, справедливо в идеальной смеси, достаточно просто добавить нижний индекс ко всем интенсивным переменным и изменить его на , с необязательной верхней чертой, обозначающей парциальный молярный объем : ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.}$

Применяя первое уравнение этого раздела к этому последнему уравнению, находим:

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}}$

что означает, что парциальные молярные объемы в идеальной смеси не зависят от состава. Следовательно, общий объем представляет собой сумму объемов компонентов в их чистых формах:

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

Энтальпия и теплоемкость

Действуя аналогичным образом, но взяв производную по , получаем аналогичный результат для молярных энтальпий : ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

Помня, что получаем: ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

что в свою очередь означает, что энтальпия смеси равна сумме энтальпий ее компонентов. ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Так как и , аналогично ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

Также легко проверить, что

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

Энтропия смешения

Наконец, поскольку

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

мы находим, что

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.}$

Так как свободная энергия Гиббса на моль смеси равна ${\displaystyle G_{m}}$ $${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

Наконец, мы можем вычислить молярную энтропию смешения, поскольку и ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

Последствия

Взаимодействия растворитель-растворенное вещество в среднем такие же, как взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество и растворитель-растворитель. Следовательно, энтальпия смешения (раствора) равна нулю, а изменение свободной энергии Гиббса при смешивании определяется исключительно энтропией смешения . Следовательно, молярная свободная энергия Гиббса смешения равна

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

или для двухкомпонентного идеального раствора

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

где m обозначает молярный, т. е. изменение свободной энергии Гиббса на моль раствора, а — мольная доля компонента . Обратите внимание, что эта свободная энергия смешивания всегда отрицательна (поскольку каждый , каждый или его предел для должен быть отрицательным (бесконечным)), т. е. идеальные растворы смешиваются при любом составе , и разделения фаз не произойдет. ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$ ${\displaystyle \ln x_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}\to 0}$

Уравнение выше можно выразить через химические потенциалы отдельных компонентов.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

где - изменение химического потенциала при смешивании. Если химический потенциал чистой жидкости обозначить , то химический потенциал в идеальном растворе равен ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Любой компонент идеального раствора подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

где — равновесное давление паров чистого компонента , — мольная доля компонента в растворе. ${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\,}$ ${\displaystyle i}$

Неидеальность

Отклонения от идеальности можно описать с помощью функций Маргулеса или коэффициентов активности . Одного параметра Маргулеса может быть достаточно для описания свойств раствора, если отклонения от идеальности незначительны; такие растворы называются регулярными .

В отличие от идеальных растворов, где объемы строго аддитивны и смешивание всегда полное, объем неидеального раствора в общем случае не является простой суммой объемов чистых жидкостей компонентов, а растворимость не гарантируется во всем диапазоне составов. Путем измерения плотностей можно определить термодинамическую активность компонентов.

Смотрите также

• Коэффициент активности
• Энтропия смешения
• Функция Маргулеса
• Обычное решение
• Переход клубок-глобула
• Кажущаяся молярная собственность
• Уравнение разбавления
• Вириальный коэффициент

Ссылки

1. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (2005). Элементарные принципы химических процессов . Wiley. стр. 293. ISBN 978-0471687573.
2. Термодинамика от А до Я Пьера Перро ISBN 0-19-856556-9 
3. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (15 декабря 2004 г.). Элементарные принципы химических процессов . Wiley. стр. 293. ISBN 978-0471687573.
4. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «идеальная смесь». doi :10.1351/goldbook.I02938
5. П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия Аткинса (8-е изд., WHFreeman 2006), стр.144
6. Т. Энгель и П. Рид Физическая химия (Пирсон 2006), стр.194
7. KJ Laidler и JH Meiser Физическая химия (Benjamin-Cummings 1982), стр. 180
8. RS Berry, SA Rice и J. Ross, Physical Chemistry (Wiley 1980) стр.750
9. IM Klotz, Химическая термодинамика (Benjamin 1964) стр.322
10. PA Rock, Химическая термодинамика: принципы и приложения (Macmillan 1969), стр.261