Кольцевая деформация

Нестабильность молекул со связями под неестественными углами.

В органической химии кольцевая деформация — это тип нестабильности, который возникает, когда связи в молекуле образуют аномальные углы . Деформацию чаще всего обсуждают для небольших колец, таких как циклопропаны и циклобутаны , внутренние углы которых существенно меньше идеализированного значения примерно 109 °. Из-за их высокой деформации теплота сгорания этих маленьких колец повышена. ^{[1] [2]}

Кольцевая деформация возникает в результате сочетания угловой деформации , конформационной деформации или деформации Питцера (торсионное затмевающее взаимодействие) и трансаннулярной деформации , также известной как деформация Ван-дер-Ваальса или деформация Прелога . Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан.

Энергию деформации кольца можно объяснить энергией, необходимой для искажения связей и валентных углов, чтобы замкнуть кольцо. ^[3]

Считается, что энергия деформации кольца является причиной ускорения скорости изменения кольцевых реакций. Его взаимодействие с традиционными энергиями связи изменяет энтальпии соединений, влияя на кинетику и термодинамику реакций деформации кольца. ^[4]

1.1.1-Пропеллан ( C ₂ (CH ₂ ) ₃ ) является одной из наиболее напряженных известных молекул.

История

Теория кольцевой деформации была впервые разработана немецким химиком Адольфом фон Байером в 1890 году. Раньше считалось, что единственными связями, которые существуют, были крутильная и стерическая; однако теория Байера стала основана на взаимодействии между двумя штаммами.  

Теория Байера была основана на предположении, что соединения с кольцами плоские. Позже, примерно в то же время, Герман Заксе сформировал постулат о том, что составные кольца не являются плоскими и потенциально существуют в виде «кресла». Эрнст Мор позже объединил две теории, чтобы объяснить стабильность шестичленных колец и их частоту в природе, а также энергетические уровни других кольцевых структур. ^[5]

Угловая деформация (деформация Байера)

Алканы

В алканах оптимальное перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5°. Наиболее распространенные циклические соединения имеют в кольце пять или шесть атомов углерода. ^[6] Адольф фон Байер получил Нобелевскую премию в 1905 году за открытие теории деформации Байера, которая объясняла относительную стабильность циклических молекул в 1885 году. ^[6]

Угловая деформация возникает, когда валентные углы отклоняются от идеальных валентных углов для достижения максимальной прочности связи в определенной химической конформации . Угловая деформация обычно влияет на циклические молекулы, которым не хватает гибкости ациклических молекул.

Угловая деформация дестабилизирует молекулу, что проявляется в более высокой реакционной способности и повышенной теплоте сгорания . Максимальная прочность связи является результатом эффективного перекрытия атомных орбиталей в химической связи . Количественной мерой угловой деформации является энергия деформации . Угловая деформация и деформация кручения в совокупности создают кольцевую деформацию, которая влияет на циклические молекулы. ^[6]

${\displaystyle {\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{2n}+{\tfrac {3n}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow n{\ce {CO2}}+n{\ce {H2O}}-\Delta H_{\text{combustion}}}$

Нормированные энергии, позволяющие сравнивать деформации колец, получают путем измерения молярной теплоты сгорания в циклоалканах на метиленовую группу (СН _{2 ).} ^[6]

Δ H _{сгорания} на CH ₂ − 658,6 кДж = деформация на CH ₂

Значение 658,6 кДж на моль получено для ненапряженного длинноцепочечного алкана. ^[6]

Циклоалканы обычно имеют меньшую деформацию кольца, чем циклоалкены, что видно при сравнении циклопропана и циклопропена. ^[8]

Угловая деформация в алкенах

Циклические алкены подвержены деформации, возникающей в результате искажения sp ² -гибридизированных углеродных центров. Показательным является C 60 , где углеродные центры имеют пирамидальную форму. Это искажение повышает реакционную способность этой молекулы. Угловая деформация также является основой правила Бредта, которое предписывает, чтобы центральные углеродные центры не включались в алкены, поскольку образующийся алкен будет подвергаться экстремальной угловой деформации.

Правило Бредта, которое указывает, что алкены редко включают в себя плацдармовые углеродные центры. Это правило является следствием угловой деформации.

Маленькие транс-циклоалкены имеют настолько большую деформацию кольца, что не могут существовать в течение длительных периодов времени. ^[9] Например, самый маленький транс-циклоалкан, который был выделен, — это транс-циклооктен . Транс-циклогептен был обнаружен с помощью спектрофотометрии за минимальные периоды времени, а транс-циклогексен считается промежуточным продуктом в некоторых реакциях. Транс-циклоалкены меньшего размера не известны. Напротив, хотя небольшие цис-циклоалкены действительно имеют кольцевую деформацию, они имеют гораздо меньшую кольцевую деформацию, чем небольшие транс-циклоалкены. ^[9]

В общем, повышенный уровень ненасыщенности в алкенах приводит к более высокой деформации кольца. Увеличение ненасыщенности приводит к большей деформации кольца в циклопропене. ^[8] Таким образом, циклопропен представляет собой алкен, который имеет наибольшую деформацию кольца между двумя упомянутыми. Различные гибридизации и геометрия циклопропена и циклопропана способствуют увеличению деформации кольца. Циклоппен также имеет повышенную угловую деформацию, что также способствует большей деформации кольца. Однако эта тенденция не всегда работает для каждого алкана и алкена. ^[8]

Деформация кручения (деформация Питцера)

Проекция Ньюмана циклопропана, показывающая затмевающие взаимодействия, способствующие деформации кручения

В некоторых молекулах деформация кручения может способствовать кольцевой деформации в дополнение к угловой деформации. Одним из примеров такой молекулы является циклопропан . Углерод-углеродные связи циклопропана образуют углы 60 °, что далеко от предпочтительного угла 109,5 ° в алканах, поэтому угловая деформация больше всего способствует деформации кольца циклопропана. ^[10] Однако, как показано в проекции молекулы Ньюмана , атомы водорода затмеваются, что также вызывает некоторую деформацию кручения. ^[10]

Примеры

В циклоалканах каждый углерод неполярно ковалентно связан с двумя атомами углерода и двумя атомами водорода. Углероды имеют sp ^3- гибридизацию и должны иметь идеальные валентные углы 109,5°. Однако из-за ограничений циклической структуры идеальный угол достигается только в шестиуглеродном кольце — циклогексане в конформации кресла . Для других циклоалканов валентные углы отклоняются от идеальных.

Молекулы с высокой степенью деформации кольца состоят из трех, четырех и некоторых пятичленных колец, в том числе: циклопропаны , циклопропены , циклобутаны , циклобутены , [1,1,1] пропелланы , [2,2,2] пропелланы , эпоксиды. , азиридины , циклопентены и норборнены . Эти молекулы имеют валентные углы между атомами кольца, которые более острые, чем оптимальные тетраэдрические (109,5°) и тригональные плоские (120°) валентные углы , необходимые для их соответствующих связей sp ³ и sp ² . Из-за меньших валентных углов связи имеют более высокую энергию и принимают больший p-характер, чтобы уменьшить энергию связей. Кроме того, кольцевые структуры циклопропанов/енов и циклклобутанов/енов обладают очень небольшой конформационной гибкостью. Таким образом, заместители атомов кольца существуют в затменной конформации в циклопропанах и между гош и затменной в циклобутанах, способствуя повышению энергии деформации кольца в виде ван-дер-ваальсова отталкивания.

моноциклы

• циклопропан (29 ккал/моль), C ₃ H ₆ — валентные углы CCC составляют 60°, тогда как ожидаемые тетраэдрические валентные углы составляют 109,5°. ^[7] Сильная угловая деформация приводит к нелинейному перекрытию орбиталей sp ³ орбиталей. ^[6] Из-за нестабильности связи циклопропан более реакционноспособен, чем другие алканы. ^[6] Поскольку любые три точки образуют плоскость, а циклопропан содержит только три атома углерода, циклопропан является плоским. ^[7] Валентный угол HCH составляет 115°, тогда как ожидается, что он составит 106°, как и в группах CH ₂ пропана. ^[7]
• циклобутан (26,3 ккал/моль), C ₄ H ₈ — если бы циклобутан был полностью квадратным, его валентные углы были бы 90°, тогда как тетраэдрические валентные углы ожидаются 109,5°. ^[6] Однако фактический угол соединения CCC составляет 88 °, поскольку он имеет слегка сложенную форму, чтобы уменьшить некоторую нагрузку при кручении за счет немного большей угловой деформации. ^[6] Высокая энергия деформации циклобутана обусловлена ​​главным образом угловой деформацией. ^[7]
• циклопентан (7,4 ккал/моль), C ₅ H ₁₀ — если бы это был полностью правильный плоский пятиугольник, его валентные углы были бы 108°, но ожидаемы тетраэдрические валентные углы 109,5°. ^[6] Однако он имеет фиксированную сморщенную форму, волнистую вверх и вниз. ^[6]
• циклогексан (1,3 ккал/моль), C ₆ H ₁₂ — Хотя конформация кресла способна достигать идеальных углов, нестабильная конформация полукресла имеет угловую деформацию углов CCC, которая колеблется от 109,86° до 119,07°. ^[11]

Бициклики ^[12]

• бицикло[1.1.0]бутан (66,3 ккал/моль), C ₄ H ₆
• бицикло[1.2.0]пентан (54,7 ккал/моль), C ₅ H ₈
• [[бицикло[1.3.0]гексан]] (26 ккал/моль), C ₆ H ₁₀
• норборнан (16,6 ккал/моль), C ₇ H ₁₂

В бициклических системах деформация кольца может быть значительно выше . Например, бициклобутан C ₄ H ₆ известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; энергия его деформации оценивается в 63,9 ккал/моль ⁽ 267 кДж/моль ⁾ . ^{[13] [14]}

Циклоппропан имеет меньшую степень деформации кольца, поскольку имеет наименьшее количество ненасыщенности; в результате увеличение степени ненасыщенности приводит к большей деформации кольца. ^[8] Например, циклопропен имеет большую степень деформации кольца, чем циклопропан, потому что он имеет больше ненасыщенности.

Приложения

Потенциальная энергия и уникальная структура связи, содержащаяся в связях молекул с кольцевой деформацией, могут быть использованы для управления реакциями в органическом синтезе . Примерами таких реакций являются метатезисная полимеризация с раскрытием кольца , фотоиндуцированное раскрытие кольца циклобутенов и нуклеофильное раскрытие кольца эпоксидов и азиридинов .

Увеличение потенциальной энергии от деформации кольца также можно использовать для увеличения энергии, выделяемой взрывчатыми веществами, или повышения их чувствительности к ударам. ^[15] Например, ударная чувствительность взрывчатого вещества 1,3,3-тринитроазетидина может частично или в первую очередь объясняться деформацией его кольца. ^[15]

Смотрите также

• Штамм (химия)
• Стереохимия алканов

Рекомендации

1. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
2. Виберг, К. (1986). «Понятие деформации в органической химии». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121.
3. Бахрах, Стивен М. (1 ноября 1990 г.). «Групповая эквивалентная реакция. Улучшенный метод определения энергии кольцевой деформации». Журнал химического образования . 67 (11): 907. doi : 10.1021/ed067p907.
4. Дудев, Тодор; Лим, Кармэй (1 мая 1998 г.). «Энергия кольцевой деформации на основе первоначальных расчетов». Журнал Американского химического общества . 120 (18): 4450–4458. дои : 10.1021/ja973895x. ISSN  0002-7863.
5. "Теория деформации | химия | Британника" . www.britanica.com . Проверено 3 ноября 2022 г.
6. Уэйд, Л.Г. «Структура и стереохимия алканов». Органическая химия. 6-е изд. Река Аппер-Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2006. 103–122. Распечатать.
7. Анслин, Эрик В. и Деннис А. Догерти. «Глава 2: Напряжение и стабильность». Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетская наука, 2006. 100-09. Распечатать. [1]
8. Гордон, Марк С. (1 декабря 1980 г.). «Кольцевая деформация в циклопропане, циклопропене, силациклопропане и силациклопропене». Журнал Американского химического общества . 102 (25): 7419–7422. дои : 10.1021/ja00545a002. ISSN  0002-7863.
9. Соломонс, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 316. ИСБН 0-471-52544-8.
10. Соломонс, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 138. ИСБН 0-471-52544-8.
11. «Стул и полустул». Архивировано из оригинала 3 сентября 2009 г.
12. Хури, PR; Годдард, доктор медицинских наук; Тэм, В. (2004). «Энергия кольцевой деформации: замещенные кольца, норборнаны, норборнены и норборнадиены». Тетраэдр . 60 : 8103–8112.
13. Виберг, КБ (1968). «Малокольцевые бицикло[ н.м.0 ] алканы ». В Харте, Х.; Карабацос, Дж.Дж. (ред.). Достижения в алициклической химии. Том. 2. Академическая пресса . стр. 185–254. ISBN 9781483224213.
14. Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01)98361-9.
15. Тан, Бишенг; Лонг, Синьпин; Ли, Цзиньшань; Не, Фуде; Хуан, Цзинлунь (01 декабря 2012 г.). «Взгляд на химическую реакцию, вызванную ударом, с точки зрения деформации кольца и вращения химических связей». Журнал молекулярного моделирования . 18 (12): 5127–5132. дои : 10.1007/s00894-012-1516-y. ISSN  0948-5023. PMID  22777429. S2CID  34065895.