Теория нуклеации Хоффмана

Теория нуклеации Хоффмана — это теория, разработанная Джоном Д. Хоффманом и его коллегами в 1970-х и 80-х годах , которая пытается описать кристаллизацию полимера с точки зрения кинетики и термодинамики зародышеобразования на поверхности полимера . ^[1] Теория представляет модель, в которой создается поверхность полностью кристаллического полимера, и вводит параметры поверхностной энергии для описания процесса. Теория нуклеации Хоффмана является скорее отправной точкой для теории кристаллизации полимеров и более известна своей фундаментальной ролью в теории утолщения пластинок Хоффмана-Уикса и теории роста Лауритцена-Хоффмана .

Морфология полимера

Аморфным областям не хватает энергии, необходимой для формирования складчатых областей, подобных тем, которые наблюдаются в кристаллическом состоянии.

Полимеры имеют различную морфологию на молекулярном уровне, что обусловливает их макросвойства. Беспорядок на дальние расстояния в полимерной цепи характерен для аморфных твердых веществ , а сегменты цепи считаются аморфными. Дальний порядок полимера аналогичен кристаллическому материалу, а сегменты цепи считаются кристаллическими.

Термические характеристики полимеров принципиально отличаются от характеристик большинства твердых материалов. Твердые материалы обычно имеют одну точку плавления , Tm , выше _{которой} материал теряет внутреннюю молекулярную упорядоченность и становится жидкостью . Полимеры имеют как температуру плавления T _m , так и температуру стеклования T _g . Выше T _m полимерные цепи теряют молекулярное упорядочение и проявляют рептацию или подвижность. Ниже Tm , но все же выше Tg _, полимерные цепи теряют часть своей дальнодействующей подвижности и могут образовывать либо кристаллические, либо аморфные области _. В этом температурном диапазоне при понижении температуры аморфные области могут переходить в кристаллические области, в результате чего объемный материал в целом становится более кристаллическим. Ниже Tg молекулярное движение прекращается, и полимерные цепи по существу застывают на месте _. В этом диапазоне температур аморфные области уже не могут переходить в кристаллические, и полимер в целом достигает максимальной кристалличности.

Теория нуклеации Хоффмана рассматривает переход полимера из аморфного в кристаллический, и этот переход может происходить только в диапазоне температур между T _m и T _g . Переход от аморфной к кристаллической одиночной полимерной цепи связан со случайной тепловой энергией, необходимой для выравнивания и складывания участков цепи с образованием упорядоченных областей, называемых ламеллями , которые являются подмножеством еще более крупных структур, называемых сферолитами. Кристаллизация полимеров может быть осуществлена ​​несколькими различными методами и сама по себе является сложной темой.

Нуклеация

Нуклеация – это образование и рост новой фазы с наличием внешней поверхности или без нее. Наличие этой поверхности приводит к гетерогенному зародышеобразованию, тогда как при ее отсутствии происходит гомогенное зародышеобразование. Гетерогенная нуклеация происходит в тех случаях, когда присутствуют уже существующие зародыши, такие как крошечные частицы пыли, взвешенные в жидкости или газе или реагирующие с поверхностью стекла, содержащей SiO ₂ . Для процесса зарождения Хоффмана и его развития в теории роста Лауритцена-Хоффмана основное внимание уделяется гомогенному зародышеобразованию. Гомогенное зародышеобразование происходит там, где такие загрязнения отсутствуют, и встречается реже. Гомогенная нуклеация начинается с образования небольших кластеров молекул от одной фазы к другой. По мере роста кластеров они агрегируются за счет конденсации других молекул. Размер продолжает увеличиваться и в конечном итоге образует макроскопические капли (или пузырьки в зависимости от системы).

Нуклеация часто описывается математически через изменение свободной энергии Гиббса n молей пара при давлении пара P, который конденсируется в каплю. Кроме того, барьер нуклеации при кристаллизации полимера состоит как из энтальпийных, так и из энтропийных компонентов, которые необходимо преодолеть. Этот барьер состоит из процессов отбора, происходящих в различных масштабах и продолжительности, что в дальнейшем связано с появлением множества режимов. ^[2] Этот барьер представляет собой свободную энергию, которую необходимо преодолеть для образования ядер. Именно образование ядер из объема к поверхности и есть межфазная свободная энергия. Межфазная свободная энергия всегда является положительным термином и действует, дестабилизируя ядро, позволяя продолжить растущую полимерную цепь. Нуклеация продолжается как благоприятная реакция.

Термодинамика кристаллизации полимеров

График Лауритцена-Хоффмана (справа) моделирует три различных режима, когда (logG) + U*/k(TT ₀ ) отображается в зависимости от (TΔT) ⁻¹ . ^[3] Его можно использовать для описания скорости, с которой вторичное зародышеобразование конкурирует с латеральным добавлением на фронте роста при различных температурах. Эту теорию можно использовать, чтобы помочь понять предпочтения зародышеобразования и роста на основе свойств полимера, включая его стандартную температуру плавления.

График Лауритцена-Хоффмана, подробно описывающий три режима вторичного зародышеобразования.

Ламеллярное утолщение (график Хоффмана – Уикса)

Для многих полимеров изменение начальной толщины пластинок при T _c примерно такое же, как и при T _m , и поэтому может быть достаточно хорошо смоделировано уравнением Гиббса – Томсона . Однако, поскольку это подразумевает, что толщина пластинок в заданном диапазоне переохлаждения (T _m –T _c ) не меняется, а многие гомогенные зародышеобразования полимеров подразумевают изменение толщины на фронте роста, Хоффман и Уикс стремились к более точному представлению. ^[4] В связи с этим был создан график Хоффмана-Уикса, который можно смоделировать с помощью уравнения

${\displaystyle T_{\text{m}}={T_{\text{c}} \over \beta }+(1-{1 \over \beta })T_{\text{m}}^{\circ }}$

где β представляет коэффициент загущения, определяемый как L = L ₀ β, а T _c и ​​T _m представляют собой температуры кристаллизации и плавления соответственно.

Экспериментальное применение этого метода для постоянного β позволяет определить равновесную температуру плавления T _m ° на пересечении T _c и ​​T _m . ^[3]

Кинетика кристаллизации полимеров

Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнениям скорости . Полимеры могут кристаллизоваться по разным режимам, и в отличие от простых молекул кристаллические пластинки полимера имеют две совершенно разные поверхности. Двумя наиболее известными теориями кинетики кристаллизации полимеров являются уравнение Аврами и теория роста Лауритцена-Хоффмана. ^[5]

Теория роста Лауритцена – Хоффмана

Теория роста Лауритцена-Хоффмана разделяет кинетику кристаллизации полимера на две скорости. Модель распадается на добавление мономеров на растущую поверхность. Этот начальный этап обычно связан с зародышеобразованием полимера. Отсюда кинетика становится скоростью, с которой полимер растет на поверхности, или скоростью латерального роста, по сравнению со скоростью роста на полимере, расширяющем цепь, скоростью вторичного зародышеобразования. Эти две ставки могут привести к трем ситуациям. ^[6]

Три режима кинетики кристаллизации

Для режима I скорость роста на фронте латерально, обозначаемая как g , является определяющей скоростью (RDS) и превышает скорость вторичного зародышеобразования, т.е. В этом случае g >> i монослои формируются по одному, так что если подложка имеет длину L _p и толщину b , общий линейный рост можно описать уравнением

${\displaystyle G_{\text{I}}=biL_{\text{p}}}$

Схема ламелей кристаллического полимера

и скорость зародышеобразования в конкретных случаях может быть дополнительно описана выражением

${\displaystyle G_{\text{I,n}}=e^{-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}\,}$

с K _g, равным

${\displaystyle K_{\text{g}}={4b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

где

• σ _l — свободная энергия боковой/ламелевой поверхности на единицу площади.
• σ _f — свободная энергия поверхности складки на единицу площади.
• T _m ⁰ – равновесная температура плавления.
• k равно постоянной Больцмана
• Δh равен изменению энтальпии плавления (или скрытой теплоты плавления) на единицу повторения при стандартной температуре ^[3]

Это показывает, что в регионе I латеральное зарождение вдоль фронта успешно доминирует при температурах, близких к температуре плавления, однако при более экстремальных температурах другие силы, такие как диффузия, могут влиять на скорость зародышеобразования.

В режиме II скорость латерального роста либо сопоставима, либо меньше скорости зародышеобразования g ≤ i , что приводит к образованию вторичных (или более) слоев до того, как начальный слой будет покрыт. Это позволяет моделировать линейный темп роста с помощью

${\displaystyle G_{\text{II}}=b{\sqrt {ig}}}$

Используя предположение, что g и i не зависят от времени, можно аппроксимировать скорость образования новых слоев, а скорость зарождения в режиме II можно выразить как

${\displaystyle G_{\text{II,n}}=e^{-(K_{\text{g}}^{\prime }/T\Delta T)}\,}$

с K _g ^', равным примерно 1/2 K _g из режима I,

${\displaystyle K_{\text{g}}^{\prime }={2b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

Наконец, режим III в модели LH описывает сценарий, в котором латеральный рост несущественен для общей скорости, поскольку зарождение множественных сайтов вызывает i >> g . Это означает, что темпы роста могут быть смоделированы тем же уравнением, что и режим I:

${\displaystyle G_{\text{III}}=biL_{\text{p}}=G_{\text{III}}^{\circ }e^{{-U^{*}/k(T-T_{\text{0}})}-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}}$

где G _III ^° является префактором режима III и может быть определен экспериментально с помощью графика Лауритцена – Хоффмана. ^[7]

Кинетика кристаллизации полиэтилена

Кристаллизация резы зависит от времени, которое требуется слоям ее цепей, чтобы сложиться и сориентироваться в одном направлении. Это время увеличивается с увеличением веса и разветвления молекулы. ^[8] В таблице ниже показано, что скорость роста Sclair 14B.1 выше, чем у Sclair 2907 (20%), где 2907 менее разветвлен, чем 14B.1. ^[8] Здесь Gc — скорость роста кристалла, или то, насколько быстро он упорядочивается в зависимости от слоев, а t — время, необходимое для упорядочивания.

Дальнейшее тестирование и применение

С тех пор было проведено множество дополнительных тестов для применения и сравнения принципов Хоффмана с реальностью. Среди проведенных экспериментов некоторые из наиболее примечательных тестов вторичной нуклеации кратко объяснены в таблице ниже.

Смотрите также

• Полимерная химия
• Физика полимеров
• Кристаллизация полимеров

Рекомендации

1. Н. Б. Ханней (1976). «7». Трактат по химии твердого тела . Том. 3. Пленум Пресс. дои : 10.1002/pol.1977.130150310.
2. Ченг, Стивен; Лотц, Бернард (2005). «Энтальпийное и энтропийное происхождение барьеров нуклеации во время кристаллизации полимера: теория Хоффмана-Лауритцена и не только». Полимер . 46 (20): 8662–8681. doi :10.1016/j.polymer.2005.03.125.
3. Мутукумар, М (2004). «Нуклеация при кристаллизации полимеров». Достижения химической физики . 128 . ISBN 0-471-44528-2.
4. Маранд, Эрве; Сюй, Цзяньнун; Шринивас, Шриватсан (1998). «Определение равновесной температуры плавления полимерных кристаллов: линейные и нелинейные экстраполяции Хоффмана-Уикса». Макромолекулы . 31 (23): 8219–8229. Бибкод : 1998МаМол..31.8219М. дои : 10.1021/ma980747y.
5. Пол К. Пейнтер, Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах. Вводный текст, второе издание . ЦРК Пресс.
6. Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве; Мэнсфилд, Марк Л. (1996). «Скорость завершения латеральной подложки в теории зародышеобразования вторичной поверхности Лауритцена-Хоффмана: природа коэффициента трения». Макромолекулы . 29 (23): 7508–7513. Бибкод : 1996MaMol..29.7508S. дои : 10.1021/ma960589f.
7. Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве (1997). «Эффект цепного транспорта в теории потока, основанной на вторичной поверхностной нуклеации, и в формализме скорости роста кристаллов Лауритцена-Хоффмана». Макромолекулы . 30 (9): 2759–2766. Бибкод : 1997MaMol..30.2759S. дои : 10.1021/ma961633u.
8. эль Маати, М. И. Або; Бассетт, округ Колумбия (4 октября 2006 г.). «О времени упорядочения складчатых поверхностей при кристаллизации полиэтилена из расплава и его зависимости от молекулярных параметров». Полимер . 47 (21): 7469–7476. doi :10.1016/j.polymer.2006.08.015.
9. Мелия, ТП; Моффитт, WP (1964). «Вторичная нуклеация из водного раствора». Основы промышленной и инженерной химии . 3 (4): 314–317. дои : 10.1021/i160012a006.
10. Алькасар, Даниэль; Тьерри, Аннетт; Шульц, Патрик; Кавагути, Акиёси; Ченг, Стивен З.Д.; Лотц, Бернард (2006). «Определение степени латерального распространения и плотности вторичного зародышеобразования при выращивании монокристаллов полимера». Макромолекулы . 39 (26): 9120–9131. Бибкод : 2006MaMol..39.9120A. дои : 10.1021/ma061697x.
11. Соунарт, Томас Л.; Лю, Цзюнь; Фойгт, Джеймс А.; Хо, Мэй; Сперке, Эрик Д.; Маккензи, Бонни (2007). «Вторичное зародышеобразование и рост ZnO». Варенье. хим. Соц . 129 (51): 15786–15793. дои : 10.1021/ja071209g.