Температурные колебания

Случайные отклонения частиц от их среднего состояния, вызванные изменением температуры

Атомная диффузия на поверхности кристалла. Встряхивание атомов является примером тепловых флуктуаций. Аналогично, тепловые флуктуации обеспечивают энергию, необходимую для того, чтобы атомы время от времени перескакивали с одного места на соседнее. Для простоты тепловые флуктуации синих атомов не показаны.

В статистической механике тепловые флуктуации — это случайные отклонения атомной системы от ее среднего состояния, которые происходят в системе, находящейся в равновесии. ^[1] Все тепловые флуктуации становятся больше и чаще по мере повышения температуры, и аналогичным образом они уменьшаются по мере приближения температуры к абсолютному нулю .

Тепловые флуктуации являются основным проявлением температуры систем : система при ненулевой температуре не остается в своем равновесном микроскопическом состоянии, а вместо этого случайным образом выбирает все возможные состояния с вероятностями, заданными распределением Больцмана .

Тепловые флуктуации обычно влияют на все степени свободы системы: могут быть случайные колебания ( фононы ), случайные вращения ( ротоны ), случайные электронные возбуждения и так далее.

Термодинамические переменные , такие как давление, температура или энтропия , также подвергаются термическим колебаниям. Например, для системы, которая имеет равновесное давление, давление системы колеблется в некоторой степени около равновесного значения.

Только «контрольные переменные» статистических ансамблей (такие как число частиц N , объем V и внутренняя энергия E в микроканоническом ансамбле ) не колеблются.

Тепловые флуктуации являются источником шума во многих системах. Случайные силы, которые вызывают тепловые флуктуации, являются источником как диффузии , так и диссипации (включая затухание и вязкость ). Конкурирующие эффекты случайного дрейфа и сопротивления дрейфу связаны теоремой о флуктуации-диссипации . Тепловые флуктуации играют важную роль в фазовых переходах и химической кинетике .

Центральная предельная теорема

Объем фазового пространства , занимаемый системой степеней свободы, является произведением объема конфигурации и объема импульсного пространства. Поскольку энергия является квадратичной формой импульсов для нерелятивистской системы, радиус импульсного пространства будет таким, что объем гиперсферы будет изменяться как давая фазовый объем ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle 2m}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle {\sqrt {E}}}$ ${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

где - константа, зависящая от конкретных свойств системы, а - гамма-функция. В случае, если эта гиперсфера имеет очень высокую размерность, что является обычным случаем в термодинамике, по сути, весь объем будет лежать вблизи поверхности ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle 2m}$

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

где мы использовали формулу рекурсии . ${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$

Площадь поверхности имеет свои ноги в двух мирах: (i) макроскопическом, в котором она рассматривается как функция энергии и других экстенсивных переменных, таких как объем, которые удерживаются постоянными при дифференциации фазового объема, и (ii) микроскопическом мире, где она представляет собой число комплексионов, которое совместимо с данным макроскопическим состоянием. Именно эту величину Планк называл «термодинамической» вероятностью. Она отличается от классической вероятности тем, что ее нельзя нормализовать; то есть ее интеграл по всем энергиям расходится, но он расходится как степень энергии, а не быстрее. Поскольку ее интеграл по всем энергиям бесконечен, мы могли бы попытаться рассмотреть ее преобразование Лапласа ${\displaystyle \Omega (E)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

которому можно дать физическую интерпретацию. Экспоненциальный убывающий фактор, где - положительный параметр, будет подавлять быстро увеличивающуюся площадь поверхности, так что при определенной энергии возникнет чрезвычайно острый пик . Большая часть вклада в интеграл будет исходить от непосредственной близости к этому значению энергии. Это позволяет определить надлежащую плотность вероятности в соответствии с ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

чей интеграл по всем энергиям равен единице в силу определения , которая называется статистической суммой или производящей функцией. Последнее название обусловлено тем, что производные ее логарифма порождают центральные моменты, а именно, ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

и так далее, где первый член — средняя энергия, а второй — дисперсия энергии.

Тот факт, что увеличивается не быстрее, чем степень энергии, гарантирует, что эти моменты будут конечными. ^[2] Поэтому мы можем разложить множитель около среднего значения , которое будет совпадать с для гауссовых флуктуаций (т.е. среднее и наиболее вероятные значения совпадают), и, сохраняя члены низшего порядка, получаем ${\displaystyle \Omega (E)}$ ${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$ ${\displaystyle \langle E\rangle }$ ${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

Это гауссовское, или нормальное, распределение, которое определяется его первыми двумя моментами. В общем случае, для определения плотности вероятности, , которая называется канонической, или апостериорной, плотностью в отличие от априорной плотности , которая называется функцией «структуры». ^[2] Это центральная предельная теорема , применяемая к термодинамическим системам. ^[3] ${\displaystyle f(E;\beta )}$ ${\displaystyle \Omega }$

Если фазовый объем увеличивается как , его преобразование Лапласа, функция распределения, будет изменяться как . Перестроив нормальное распределение так, чтобы оно стало выражением для структурной функции, и оценив его при , получим ${\displaystyle E^{m}}$ ${\displaystyle \beta ^{-m}}$ ${\displaystyle E=\langle E\rangle }$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

Из выражения первого момента следует, что , а из второго центрального момента . Введение этих двух выражений в выражение структурной функции, оцененной по среднему значению энергии, приводит к ${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$ ${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$.

Знаменатель — это в точности приближение Стирлинга для , и если структурная функция сохраняет ту же функциональную зависимость для всех значений энергии, каноническая плотность вероятности, ${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

будет принадлежать к семейству экспоненциальных распределений, известных как гамма-плотности. Следовательно, каноническая плотность вероятности подпадает под юрисдикцию локального закона больших чисел, который утверждает, что последовательность независимых и одинаково распределенных случайных величин стремится к нормальному закону, когда последовательность неограниченно возрастает.

Распределение относительно равновесия

Приведенные ниже выражения относятся к системам, близким к равновесию и имеющим незначительные квантовые эффекты. ^[4]

Одна переменная

Предположим, что — термодинамическая переменная. Распределение вероятностей для определяется энтропией : ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle w(x)dx}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).}$

Если энтропия разложена по Тейлору вокруг своего максимума (соответствующего состоянию равновесия ), то наименьший член порядка представляет собой гауссово распределение :

${\displaystyle w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).}$

Величина представляет собой среднеквадратичное отклонение. ^[4] ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

Множественные переменные

Выражение выше имеет простое обобщение на распределение вероятностей : ${\displaystyle w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}}$

${\displaystyle w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),}$

где — среднее значение . ^[4] ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ ${\displaystyle x_{i}x_{j}}$

Флуктуации основных термодинамических величин

В таблице ниже приведены средние квадратичные флуктуации термодинамических переменных и в любой малой части тела. Однако малая часть должна быть достаточно большой, чтобы иметь пренебрежимо малые квантовые эффекты. ${\displaystyle T,V,P}$ ${\displaystyle S}$

Смотрите также

• Квантовые флуктуации
• Броуновское движение
• Стохастические эйлеровы лагранжевы методы
• Динамика Стокса

Примечания

1. В статистической механике их часто называют просто флуктуациями.
2. Хинчин 1949
3. Лаванда 1991
4. Ландау и Лифшиц 1985

Ссылки

• Хинчин, А.И. (1949). Математические основы статистической механики . Dover Publications . ISBN 0-486-60147-1.
• Lavenda, BH (1991). Статистическая физика: вероятностный подход . Wiley-Interscience . ISBN 0-471-54607-0.
• Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1985). Статистическая физика, часть 1 (3-е изд.). Pergamon Press . ISBN 0-08-023038-5.