Термоэлектрический генератор ( ТЭГ ), также называемый генератором Зеебека , представляет собой твердотельное устройство, преобразующее тепло (вызванное разницей температур ) непосредственно в электрическую энергию посредством явления, называемого эффектом Зеебека [1] (форма термоэлектрического эффекта ). Термоэлектрические генераторы функционируют как тепловые двигатели , но менее громоздки и не имеют движущихся частей. Однако ТЭГ, как правило, более дороги и менее эффективны. [2] Когда тот же принцип используется в обратном порядке для создания градиента тепла из электрического тока, он называется термоэлектрическим (или Пельтье) охладителем .
Термоэлектрические генераторы могут использоваться на электростанциях и заводах для преобразования отработанного тепла в дополнительную электроэнергию, а также в автомобилях в качестве автомобильных термоэлектрических генераторов (АТГ) для повышения топливной эффективности . Радиоизотопные термоэлектрические генераторы используют радиоизотопы для создания необходимой разницы температур для питания космических зондов. [2] Термоэлектрические генераторы также могут использоваться вместе с солнечными батареями . [3] [4]
В 1821 году Томас Иоганн Зеебек открыл, что тепловой градиент, образованный между двумя различными проводниками, может производить электричество. [5] [6] В основе термоэлектрического эффекта лежит то, что температурный градиент в проводящем материале приводит к потоку тепла; это приводит к диффузии носителей заряда. Поток носителей заряда между горячими и холодными областями, в свою очередь, создает разницу напряжений. В 1834 году Жан Шарль Атаназ Пельтье открыл обратный эффект, заключающийся в том, что пропускание электрического тока через соединение двух разнородных проводников может, в зависимости от направления тока, заставить его действовать как нагреватель или охладитель. [7]
Джордж Коув случайно изобрел фотоэлектрическую панель, хотя намеревался изобрести термоэлектрический генератор с термопарами в 1909 году. [9] Он отмечает, что тепло само по себе не производит никакой энергии, только падающий свет, но у него нет объяснения, как это может работать. Теперь понятно, что рабочий принцип представлял собой очень простую форму перехода Шоттки .
Типичная эффективность ТЭГ составляет около 5–8%, хотя она может быть и выше. Более старые устройства использовали биметаллические соединения и были громоздкими. Более поздние устройства используют высоколегированные полупроводники, изготовленные из теллурида висмута (Bi 2 Te 3 ), теллурида свинца (PbTe), [10] оксида кальция и марганца (Ca 2 Mn 3 O 8 ), [11] [12] или их комбинаций, [13] в зависимости от температуры применения. Это твердотельные устройства и в отличие от динамо-машин не имеют движущихся частей , за исключением вентилятора или насоса для улучшения теплопередачи. Если горячая область составляет около 1273 К и реализуются значения ZT 3 - 4, эффективность составляет приблизительно 33-37%, что позволяет ТЭГ конкурировать с определенными показателями эффективности тепловых двигателей. [14]
По состоянию на 2021 год существуют материалы (некоторые из которых содержат широкодоступные и недорогие мышьяк и олово), достигающие значения ZT > 3; монослойные (ZT = 3,36 на оси кресла); легированные n-типом (ZT = 3,23); легированные p-типом (ZT = 3,46); легированные p-типом (ZT = 3,5). [15]
Термоэлектрические генераторы энергии состоят из трех основных компонентов: термоэлектрических материалов, термоэлектрических модулей и термоэлектрических систем, которые взаимодействуют с источником тепла. [16]
Термоэлектрические материалы генерируют энергию непосредственно из тепла, преобразуя разницу температур в электрическое напряжение. Эти материалы должны иметь как высокую электропроводность (σ), так и низкую теплопроводность (κ), чтобы быть хорошими термоэлектрическими материалами. Низкая теплопроводность гарантирует, что когда одна сторона нагревается, другая остается холодной, что помогает генерировать большое напряжение в условиях температурного градиента. Мера величины потока электронов в ответ на разницу температур через этот материал задается коэффициентом Зеебека (S). Эффективность данного материала для производства термоэлектрической энергии просто оценивается его « показателем качества » zT = S 2 σT/κ.
В течение многих лет основными тремя полупроводниками, известными как с низкой теплопроводностью, так и с высоким коэффициентом мощности, были теллурид висмута (Bi 2 Te 3 ), теллурид свинца (PbTe) и кремний-германий (SiGe). Некоторые из этих материалов содержат довольно редкие элементы, что делает их дорогими. [ необходима цитата ]
Сегодня теплопроводность полупроводников можно снизить, не влияя на их высокие электрические свойства, используя нанотехнологии . Этого можно достичь путем создания наномасштабных особенностей, таких как частицы, провода или интерфейсы в объемных полупроводниковых материалах. Однако процессы производства наноматериалов все еще остаются сложными.
Термоэлектрические генераторы — это полностью твердотельные устройства, которым не требуются никакие жидкости для топлива или охлаждения, что делает их не зависящими от ориентации, что позволяет использовать их в условиях невесомости или глубоководных приложениях. [17] Твердотельная конструкция позволяет работать в суровых условиях. Термоэлектрические генераторы не имеют движущихся частей, что делает их более надежными устройствами, не требующими обслуживания в течение длительных периодов времени. Долговечность и устойчивость к окружающей среде сделали термоэлектрические устройства любимыми для исследователей дальнего космоса НАСА среди других приложений. [18] Одним из ключевых преимуществ термоэлектрических генераторов за пределами таких специализированных приложений является то, что они потенциально могут быть интегрированы в существующие технологии для повышения эффективности и снижения воздействия на окружающую среду путем производства полезной энергии из отработанного тепла. [19]
Термоэлектрический модуль — это цепь, содержащая термоэлектрические материалы, которые генерируют электричество непосредственно из тепла. Термоэлектрический модуль состоит из двух разнородных термоэлектрических материалов, соединенных на концах: полупроводника n-типа (с отрицательными носителями заряда) и полупроводника p-типа (с положительными носителями заряда). Постоянный электрический ток будет течь в цепи, когда между концами материалов есть разница температур. Как правило, величина тока прямо пропорциональна разнице температур:
где — локальная проводимость , S — коэффициент Зеебека (также известный как термоЭДС), свойство локального материала, а — градиент температуры.
В применении термоэлектрические модули в производстве электроэнергии работают в очень жестких механических и термических условиях. Поскольку они работают в очень высоком температурном градиенте, модули подвергаются большим термически вызванным напряжениям и деформациям в течение длительных периодов. Они также подвержены механической усталости , вызванной большим количеством термических циклов.
Таким образом, соединения и материалы должны быть выбраны так, чтобы они выдерживали эти жесткие механические и термические условия. Кроме того, модуль должен быть спроектирован таким образом, чтобы два термоэлектрических материала были термически параллельны, но электрически последовательны. Эффективность термоэлектрического модуля во многом зависит от геометрии его конструкции.
Термоэлектрические генераторы состоят из нескольких термобатарей , каждая из которых состоит из множества термопар, изготовленных из соединенного материала n-типа и p-типа. Расположение термопар обычно бывает трех основных конструкций: плоской, вертикальной и смешанной. Плоская конструкция включает термопары, размещенные на подложке горизонтально между источником тепла и холодной стороной, что приводит к возможности создания более длинных и тонких термопар, тем самым увеличивая тепловое сопротивление и градиент температуры и в конечном итоге увеличивая выходное напряжение. Вертикальная конструкция имеет термопары, расположенные вертикально между горячей и холодной пластинами, что приводит к высокой интеграции термопар, а также высокому выходному напряжению, что делает эту конструкцию наиболее широко используемой конструкцией в коммерческих целях. Смешанная конструкция имеет термопары, расположенные сбоку на подложке, в то время как тепловой поток является вертикальным между пластинами. Микрополости под горячими контактами устройства обеспечивают температурный градиент, что позволяет теплопроводности подложки влиять на градиент и эффективность устройства. [20]
Для микроэлектромеханических систем ТЭГ могут быть спроектированы в масштабе портативных устройств для использования тепла тела в виде тонких пленок. [21] Гибкие ТЭГ для носимой электроники могут быть изготовлены из новых полимеров с помощью аддитивного производства или процессов термического напыления . Цилиндрические ТЭГ для использования тепла от выхлопных труб транспортных средств также могут быть изготовлены с использованием круглых термопар, расположенных в цилиндре. [22] Можно создать множество конструкций ТЭГ для различных устройств, к которым они применяются.
Используя термоэлектрические модули, термоэлектрическая система генерирует электроэнергию, забирая тепло из источника, например, горячего дымохода. Для работы системе необходим большой градиент температуры, что нелегко в реальных приложениях. Холодная сторона должна охлаждаться воздухом или водой. Теплообменники используются с обеих сторон модулей для подачи этого нагрева и охлаждения.
Существует множество проблем при проектировании надежной системы ТЭГ, работающей при высоких температурах. Достижение высокой эффективности в системе требует обширного инженерного проектирования для балансировки между потоком тепла через модули и максимизацией градиента температуры по ним. Для этого проектирование технологий теплообменников в системе является одним из важнейших аспектов проектирования ТЭГ. Кроме того, система требует минимизации тепловых потерь из-за интерфейсов между материалами в нескольких местах. Другим сложным ограничением является избежание больших перепадов давления между источниками нагрева и охлаждения.
Если требуется питание переменного тока (например, для питания оборудования, предназначенного для работы от сети переменного тока), постоянный ток от модулей TE необходимо пропускать через инвертор, что снижает эффективность и увеличивает стоимость и сложность системы.
Только несколько известных на сегодняшний день материалов идентифицированы как термоэлектрические материалы. Большинство термоэлектрических материалов сегодня имеют zT, показатель качества, значение около 1, например, в теллуриде висмута (Bi 2 Te 3 ) при комнатной температуре и теллуриде свинца (PbTe) при 500–700 К. Однако, чтобы быть конкурентоспособными с другими системами генерации энергии, материалы TEG должны иметь zT 2–3. Большинство исследований в области термоэлектрических материалов были сосредоточены на увеличении коэффициента Зеебека (S) и снижении теплопроводности, особенно путем манипулирования наноструктурой термоэлектрических материалов. Поскольку как тепловая, так и электрическая проводимость коррелируют с носителями заряда, необходимо ввести новые средства для того, чтобы примирить противоречие между высокой электропроводностью и низкой теплопроводностью, как это необходимо. [23]
При выборе материалов для термоэлектрической генерации необходимо учитывать ряд других факторов. В идеале во время работы термоэлектрический генератор имеет большой температурный градиент. Тепловое расширение затем приведет к возникновению напряжения в устройстве, которое может привести к разрушению термоэлектрических ветвей или отделению от материала муфты. Необходимо учитывать механические свойства материалов, а коэффициент теплового расширения материала n- и p-типа должен быть достаточно хорошо согласован. В сегментированных [24] термоэлектрических генераторах необходимо также учитывать совместимость материалов, чтобы избежать несовместимости относительного тока, определяемого как отношение электрического тока к диффузионному тепловому току, между слоями сегментов.
Коэффициент совместимости материала определяется как
. [25]
Когда фактор совместимости от одного сегмента к другому отличается более чем в два раза, устройство не будет работать эффективно. Параметры материала, определяющие s (а также zT), зависят от температуры, поэтому фактор совместимости может меняться от горячей стороны к холодной стороне устройства даже в одном сегменте. Такое поведение называется самосовместимостью и может стать важным в устройствах, предназначенных для применения в широком диапазоне температур.
В целом термоэлектрические материалы можно разделить на традиционные и новые:
Сегодня многие материалы ТЭГ используются в коммерческих приложениях. Эти материалы можно разделить на три группы в зависимости от температурного диапазона эксплуатации:
Хотя эти материалы по-прежнему остаются краеугольным камнем для коммерческих и практических приложений в термоэлектрической генерации энергии, были достигнуты значительные успехи в синтезе новых материалов и изготовлении структур материалов с улучшенными термоэлектрическими характеристиками. Недавние исследования были сосредоточены на улучшении показателя добротности материала (zT), и, следовательно, эффективности преобразования, путем снижения теплопроводности решетки. [23]
Исследователи пытаются разработать новые термоэлектрические материалы для генерации электроэнергии путем улучшения показателя добротности zT. Одним из примеров таких материалов является полупроводниковое соединение ß-Zn 4 Sb 3 , которое обладает исключительно низкой теплопроводностью и демонстрирует максимальный zT 1,3 при температуре 670 К. Этот материал также относительно недорог и стабилен до этой температуры в вакууме и может быть хорошей альтернативой в диапазоне температур между материалами на основе Bi 2 Te 3 и PbTe. [23] Среди наиболее интересных разработок в области термоэлектрических материалов была разработка монокристаллического селенида олова, который показал рекордный zT 2,6 в одном направлении. [27] Другие новые материалы, представляющие интерес, включают скуттерудиты, тетраэдриты и кристаллы гремучих ионов. [ необходима цитата ]
Помимо улучшения показателя качества, все больше внимания уделяется разработке новых материалов за счет увеличения выходной электрической мощности, снижения стоимости и разработки экологически чистых материалов. Например, когда стоимость топлива низкая или почти бесплатна, как при рекуперации отработанного тепла , то стоимость за ватт определяется только мощностью на единицу площади и периодом эксплуатации. В результате был инициирован поиск материалов с высокой выходной мощностью, а не эффективностью преобразования. Например, редкоземельные соединения YbAl 3 имеют низкую показатель качества, но имеют выходную мощность как минимум вдвое больше, чем любой другой материал, и могут работать в диапазоне температур источника отработанного тепла. [23]
Чтобы увеличить показатель качества (zT), теплопроводность материала должна быть минимизирована, а его электропроводность и коэффициент Зеебека максимизированы. В большинстве случаев методы увеличения или уменьшения одного свойства приводят к такому же эффекту на другие свойства из-за их взаимозависимости. Новая технология обработки использует рассеяние различных фононных частот для выборочного уменьшения теплопроводности решетки без типичных отрицательных эффектов на электропроводность от одновременного увеличения рассеяния электронов. [28] В тройной системе висмут-сурьма-теллур спекание в жидкой фазе используется для создания низкоэнергетических полукогерентных границ зерен, которые не оказывают значительного эффекта рассеяния на электроны. [29] Затем прорыв заключается в приложении давления к жидкости в процессе спекания, что создает переходный поток жидкости, богатой Te, и способствует образованию дислокаций, которые значительно снижают проводимость решетки. [29] Возможность выборочного снижения проводимости решетки приводит к сообщенному значению zT 1,86, что является значительным улучшением по сравнению с текущими коммерческими термоэлектрическими генераторами с zT ~ 0,3–0,6. [30] Эти улучшения подчеркивают тот факт, что в дополнение к разработке новых материалов для термоэлектрических приложений использование различных методов обработки для проектирования микроструктуры является жизнеспособным и стоящим усилием. Фактически, часто имеет смысл работать над оптимизацией как состава, так и микроструктуры. [31]
Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) имеют множество применений. Часто термоэлектрические генераторы используются для маломощных удаленных приложений или там, где более громоздкие, но более эффективные тепловые двигатели , такие как двигатели Стирлинга, невозможны. В отличие от тепловых двигателей, твердотельные электрические компоненты, обычно используемые для выполнения преобразования тепловой энергии в электрическую, не имеют движущихся частей. Преобразование тепловой энергии в электрическую может выполняться с использованием компонентов, которые не требуют обслуживания, обладают изначально высокой надежностью и могут использоваться для создания генераторов с длительным сроком службы без обслуживания. Это делает термоэлектрические генераторы хорошо подходящими для оборудования с низкими или умеренными потребностями в энергии в удаленных необитаемых или недоступных местах, таких как вершины гор, вакуум космоса или глубокий океан.
Основные области применения термоэлектрических генераторов:
Помимо низкой эффективности и относительно высокой стоимости, существуют практические проблемы при использовании термоэлектрических устройств в определенных типах приложений, обусловленные относительно высоким электрическим выходным сопротивлением, что увеличивает самонагрев, и относительно низкой теплопроводностью, что делает их непригодными для приложений, где отвод тепла имеет решающее значение, как, например, отвод тепла от электрических устройств, таких как микропроцессоры.
В то время как технология TEG использовалась в военных и аэрокосмических приложениях в течение десятилетий, разрабатываются новые материалы TE [43] и системы для генерации энергии с использованием низко- или высокотемпературного отработанного тепла, и это может предоставить значительные возможности в ближайшем будущем. Эти системы также могут быть масштабируемыми до любого размера и иметь более низкие эксплуатационные и эксплуатационные расходы.
Мировой рынок термоэлектрических генераторов оценивается в 320 миллионов долларов США в 2015 году и 472 миллиона долларов США в 2021 году; до 1,44 миллиарда долларов США к 2030 году с среднегодовым темпом роста 11,8%. [44] Сегодня Северная Америка занимает 66% доли рынка, и она продолжит оставаться крупнейшим рынком в ближайшем будущем. [45] Однако, по прогнозам, страны Азиатско-Тихоокеанского региона и Европы будут расти относительно более высокими темпами. Исследование показало, что рынок Азиатско-Тихоокеанского региона будет расти с годовым темпом роста (CAGR) 18,3% в период с 2015 по 2020 год из-за высокого спроса на термоэлектрические генераторы со стороны автомобильной промышленности для повышения общей топливной эффективности, а также растущей индустриализации в регионе. [46]
Малогабаритные термоэлектрические генераторы также находятся на ранних стадиях исследования в области носимых технологий для сокращения или замены зарядки и увеличения продолжительности зарядки. Недавние исследования были сосредоточены на новой разработке гибкого неорганического термоэлектрика, селенида серебра, на нейлоновой подложке. Термоэлектрики представляют особую синергию с носимыми устройствами, собирая энергию непосредственно из человеческого тела, создавая автономное устройство. В одном проекте использовался селенид серебра n-типа на нейлоновой мембране. Селенид серебра является узкозонным полупроводником с высокой электропроводностью и низкой теплопроводностью, что делает его идеальным для термоэлектрических применений. [47]
Рынок маломощных ТЭГ или «субваттных» (т.е. генерирующих до 1 Вт пиковой мощности) является растущей частью рынка ТЭГ, извлекающей выгоду из новейших технологий. Основными приложениями являются датчики, маломощные приложения и более глобальные приложения Интернета вещей . Специализированная исследовательская компания рынка указала, что в 2014 году было отгружено 100 000 единиц, и ожидает, что к 2020 году будет поставлено 9 миллионов единиц в год. [48]