Тигельная сталь — сталь , получаемая плавкой в тигле чугуна ( чугуна ), железа , а иногда и стали , часто вместе с песком , стеклом , золой и др . флюсами . В древние времена сталь и железо невозможно было плавить с помощью древесного угля или угля, который не мог обеспечить достаточно высокую температуру. Однако чугун, имеющий более высокое содержание углерода и, следовательно, более низкую температуру плавления, может быть расплавлен, а путем вымачивания кованого железа или стали в жидком чугуне на длительное время содержание углерода в чугуне может быть уменьшено как он медленно распространился по железу, превратив его в сталь. Тигельная сталь этого типа производилась в Южной и Средней Азии в эпоху средневековья . Обычно это давало очень твердую сталь, а также неоднородную композитную сталь, состоящую из очень высокоуглеродистой стали (ранее чугуна) и стали с низким содержанием углерода (ранее кованого железа). Это часто приводило к образованию замысловатого узора, когда сталь была выкована, опилена или полирована, и, возможно, самые известные образцы были получены из ватцовой стали , используемой в дамасских мечах . Сталь часто имела намного более высокое содержание углерода (обычно от 1,5 до 2,0%) и качество (отсутствие примесей) по сравнению с другими методами производства стали того времени из-за использования флюсов. Сталь обычно обрабатывалась очень мало и при относительно низких температурах, чтобы избежать обезуглероживания , короткого горячего крошения или избыточной диффузии углерода; ударов молотком ровно столько, чтобы сформировать форму меча. Поскольку содержание углерода близко к чугуну, после формования обычно не требуется никакой термической обработки , кроме воздушного охлаждения, для достижения правильной твердости, полагаясь только на состав. Сталь с более высоким содержанием углерода обеспечила очень твердую кромку, а сталь с низким содержанием углерода помогла повысить прочность, помогая снизить вероятность сколов, растрескивания или поломки. [1]
В Европе тигельная сталь была разработана Бенджамином Хантсманом в Англии в 18 веке. Хантсман использовал кокс , а не уголь или древесный уголь, достигая достаточно высоких температур, чтобы плавить сталь и растворять железо. Процесс Хантсмана отличался от некоторых процессов Вутца тем, что для плавления стали и ее охлаждения требовалось больше времени, что давало больше времени для диффузии углерода. [2] В процессе Хантсмана в качестве сырья использовалось железо и сталь в виде черновой стали , а не прямое преобразование чугуна, как в луже или более позднем бессемеровском процессе . Возможность полностью плавить сталь устраняла любые неоднородности в стали, позволяя углероду равномерно растворяться в жидкой стали и сводя на нет предыдущую необходимость в обширном кузнечном деле в попытке достичь того же результата. Точно так же это позволило разливать сталь в формы. Использование флюсов позволило практически полностью извлечь из жидкости примеси, которые затем могли просто всплывать наверх для удаления. Это позволило получить первую сталь современного качества, предоставив возможность эффективно превращать излишки кованого железа в полезную сталь. Процесс Хантсмана значительно увеличил выпуск в Европе качественной стали, подходящей для использования в таких предметах, как ножи, инструменты и машины, помогая проложить путь промышленной революции .
Железные сплавы наиболее широко разделяются по содержанию углерода : чугун имеет 2–4% примесей углерода; кованое железо окисляет большую часть углерода до менее 0,1%. Гораздо более ценная сталь имеет деликатную промежуточную фракцию углерода, а свойства ее материала варьируются в зависимости от процентного содержания углерода: высокоуглеродистая сталь прочнее, но более хрупкая , чем низкоуглеродистая сталь . Тигельная сталь изолирует сырьевые материалы от источника тепла, позволяя точно контролировать науглероживание (повышение содержания углерода) или окисление (понижение содержания углерода). Флюсы , такие как известняк , могут быть добавлены в тигель для удаления или продвижения серы , кремния и других примесей, что еще больше изменяет свойства его материала.
Для производства тигельной стали использовались различные методы. Согласно исламским текстам, таким как аль-Тарсуси и Абу Райхан Бируни , описаны три метода косвенного производства стали. [3] Средневековый исламский историк Абу Райхан Бируни (ок. 973–1050) дает самое раннее упоминание о производстве булата . [4] Первый и наиболее распространенный традиционный метод — это цементация кованого железа в твердом состоянии . Это диффузионный процесс, при котором кованое железо упаковывается в тигли или в поду с древесным углем, а затем нагревается, чтобы способствовать диффузии углерода в железо для производства стали. [5] Науглероживание является основой процесса обработки стали. Второй метод — обезуглероживание чугуна путем удаления углерода из чугуна. [4] Третий метод использует кованое железо и чугун. В этом процессе кованое железо и чугун можно нагревать вместе в тигле для получения стали путем плавления. [5] По поводу этого метода Абу Райхан Бируни утверждает: «Это был метод, используемый в Очаге». Предполагается, что индийский метод относится к методу цементации Вутца; [4] т.е. Майсурский или Тамильский процессы. [6]
Вариации процесса совместного слияния были обнаружены в первую очередь в Персии и Центральной Азии, но также были обнаружены в Хайдарабаде, Индия [7], под названием Декканский или Хайдарабадский процесс. [6] Современные исламские авторитеты указывают на углерод различные органические материалы, в том числе кожуру граната, желуди, кожуру фруктов, например апельсиновую цедру, листья, а также яичный белок и скорлупу. Деревянные щепки упоминаются в некоторых индийских источниках, но ни в одном из источников не упоминается древесный уголь. [8]
Тигельную сталь обычно относят к производственным центрам в Индии и Шри-Ланке , где она производилась с использованием так называемого процесса « вутц », и предполагается, что ее появление в других местах было связано с торговлей на дальние расстояния. [9] Лишь недавно стало очевидно, что такие места в Центральной Азии, как Мерв в Туркменистане и Ахсикет в Узбекистане, были важными центрами производства тигельной стали. [10] Все находки из Центральной Азии являются результатом раскопок и датируются 8-12 веками нашей эры, тогда как материалы из Индии и Шри-Ланки датируются 300 годом до нашей эры. Железная руда Индии содержала следы ванадия и других легирующих элементов, что приводило к повышенной прокаливаемости индийской тигельной стали, которая славилась на Ближнем Востоке своей способностью сохранять заточку.
В то время как тигельная сталь в ранние времена больше приписывалась Ближнему Востоку, сваренные по образцу мечи, включающие высокоуглеродистую и, вероятно, тигельную сталь, были обнаружены в Европе, начиная с 3-го века нашей эры, [11] [12], особенно в Скандинавии . Мечи с торговой маркой Ulfberht , датируемые 200-летним периодом с 9 по начало 11 века, являются яркими примерами этой техники. Об этом предполагают многие [ кто? ] что процесс изготовления этих клинков зародился на Ближнем Востоке и впоследствии стал предметом торговли во времена Волжского торгового пути . [13]
В первые века исламского периода появились некоторые научные исследования мечей и стали. Наиболее известные из них — Джабир ибн Хайян (8 век), аль-Кинди (9 век), Аль-Бируни (начало 11 века), аль-Тарсуси (конец 12 века) и Фахр-и-Мудаббир (13 век). Любой из них содержит гораздо больше информации об индийской и булатной стали, чем содержится во всей сохранившейся литературе классической Греции и Рима . [14]
Существует множество этнографических отчетов о производстве тигельной стали в Индии; однако научные исследования остатков производства тигельной стали были опубликованы только для четырех регионов: трех в Индии и одного в Шри-Ланке. [15] Тигельную сталь в Индии и Шри-Ланке обычно называют « wootz» , что, по общему мнению, является английским искажением слова «ukko » (на канарском языке) или « hookoo » (на языке телугу ). [16] [17]
Европейские источники, начиная с 17 века, упоминают о репутации и производстве «вуц», традиционной тигельной стали, изготавливаемой специально в некоторых частях южной Индии, в бывших провинциях Голконда , Майсур и Салем. Пока масштабы раскопок и поверхностных исследований слишком ограничены, чтобы связать литературные отчеты с археологическими свидетельствами. [18]
Доказанные места производства тигельной стали на юге Индии, например, в Конасамудраме и Гатихосахалли, датируются по крайней мере периодом позднего средневековья, 16 веком. [19] Одно из самых ранних известных потенциальных мест, которое демонстрирует некоторые многообещающие предварительные доказательства, которые могут быть связаны с процессами в железном тигле в Кодуманале , недалеко от Коимбатура в Тамилнаде . [20] Сайт датируется третьим веком до нашей эры и третьим веком нашей эры. [21] К семнадцатому веку главный центр производства тигельной стали, по-видимому, находился в Хайдарабаде. Этот процесс, по-видимому, сильно отличался от описанного в других местах. [22] Вутц из Хайдарабада или процесс Деканни для изготовления поливных лезвий включал совместное сплавление двух разных видов железа: одного с низким содержанием углерода, а другого — высокоуглеродистой стали или чугуна. [23] Сталь Wootz широко экспортировалась и продавалась по всей древней Европе, Китаю, арабскому миру и стала особенно известной на Ближнем Востоке, где она стала известна как дамасская сталь. [24] [25]
Недавние археологические исследования показали, что Шри-Ланка также поддерживала инновационные технологии производства железа и стали в древности. [26] Система производства тигельной стали в Шри-Ланке была частично независимой от различных систем Индии и Ближнего Востока. [27] Их метод был чем-то похож на метод цементации кованого железа. [26] Самый ранний подтвержденный участок тигельной стали расположен в районе Наклс в северной части Центрального нагорья Шри-Ланки и датируется 6–10 веками нашей эры. [28] В двенадцатом веке земля Серендиб (Шри-Ланка), по-видимому, была основным поставщиком тигельной стали, но с течением веков производство упало, и к девятнадцатому веку в районе Балангода в центральной части страны сохранилась лишь небольшая промышленность. южное высокогорье. [29]
Серия раскопок в Саманалавеа указала на неожиданную и ранее неизвестную технологию плавильных площадок, обращенных на запад, которые представляют собой различные виды производства стали. [26] [30] Эти печи использовались для прямой выплавки стали. [31] Они названы «выходящими на запад», потому что они были расположены на западных сторонах вершин холмов, чтобы использовать преобладающий ветер в процессе плавки. [32] Шри-ланкийские печные стали были известны и продавались между 9 и 11 веками и раньше, но, очевидно, не позднее. [33] Эти места были датированы 7–11 веками. Большое значение имеет совпадение этой датировки с исламским упоминанием Сарандиба IX века [32] . Тигельный процесс существовал в Индии в то же время, когда западная технология действовала в Шри-Ланке. [34] Раскопки на территории Йодхавева (недалеко от Маннара) (в 2018 году) обнаружили нижнюю половину нижней сферической печи и фрагменты тигля, использовавшегося для изготовления тигельной стали в Шри-Ланке в VII-VIII веках нашей эры. Обнаруженные на этом месте фрагменты тигля были похожи на вытянутые трубчатые тигли Саманалавевы. [35]
Центральная Азия имеет богатую историю производства тигельной стали, начавшуюся в конце I тысячелетия нашей эры. [36] На участках в современном Узбекистане и Мерве в Туркменистане имеются убедительные археологические свидетельства крупномасштабного производства тигельной стали. [37] Все они принадлежат в общих чертах к одному и тому же раннему средневековому периоду между концом 8-го или началом 9-го и концом 12-го века нашей эры, [38] современником ранних крестовых походов . [37]
Двумя наиболее известными объектами тигельной стали на востоке Узбекистана, участвующими в Ферганском процессе, являются Ахсикет и Пап в Ферганской долине, чье положение на Великом шелковом пути было исторически и археологически подтверждено. [39] Вещественные доказательства состоят из большого количества археологических находок, относящихся к выплавке стали IX–XII веков нашей эры в виде сотен тысяч фрагментов тиглей, часто с массивными шлаковыми спеками. [36] Археологические работы в Ахсикете показали, что процесс изготовления тигельной стали был цементацией металлического железа. [8] Этот процесс, по-видимому, типичен и ограничен Ферганской долиной на востоке Узбекистана, поэтому его называют Ферганским процессом. [40] Этот процесс длился в этом регионе примерно четыре столетия..
Доказательства производства тигельной стали были обнаружены в Мерве (Туркменистан), крупном городе на «Шелковом пути». Исламский ученый аль-Кинди (801–866 гг. н. э.) упоминает, что в девятом веке н. э. регион Хорасан, территория, к которой принадлежат города Нишапур , Мерв, Герат и Балх , была центром производства стали. [41] Свидетельства металлургического цеха в Мерве, датированные девятым-началом десятого века нашей эры, служат иллюстрацией метода ко-плавления стали в тиглях, примерно на 1000 лет раньше, чем совершенно другой процесс вутца. [42] Процесс тигельной стали в Мерве можно рассматривать как технологически связанный с тем, что Бронсон (1986, 43) называет Хайдарабадским процессом, разновидностью процесса Вутца, по местонахождению процесса, задокументированному Войси в 1820-х годах. [43]
Производство тигельной стали в Китае началось примерно в первом веке до нашей эры, а возможно, и раньше. Около 1200 г. до н. э. китайцы разработали метод производства чугуна, который они использовали для изготовления чугуна . К первому веку до нашей эры они разработали лужу для производства мягкой стали и процесс быстрого обезуглероживания расплавленного чугуна для получения кованого железа путем перемешивания его поверх слоев селитры (так называемый процесс Хитона , он был независимо открыт Джоном Хитоном в 1860-е годы). Примерно в это же время китайцы начали производить тигельную сталь, чтобы перерабатывать избыточное количество чугуна и кованого железа в сталь, пригодную для изготовления мечей и оружия. [44] [45]
В 1064 году Шэнь Го в своей книге «Очерки бассейна снов » дал самое раннее письменное описание узоров стали, методов производства мечей и некоторых обоснований этого:
Древние люди использовали ци кан (комбинированную сталь) для лезвия и дзёу ти (мягкое железо) для задней части, иначе оно часто ломалось. Слишком сильное оружие порежет и разрушит свое лезвие; именно поэтому желательно использовать только комбинированную сталь. Что касается эффекта ю-чхан (рыбьих кишок), то это то, что сейчас называют стальным мечом, извивающимся змеей, или, альтернативно, «дизайном сосны». Если вы полностью приготовите рыбу и удалите из нее кости, форма ее кишок будет напоминать линии на «змеином мече». [46]
Первые упоминания о тигельной стали в Европе появились не ранее периода постсредневековья . [47] Европейские эксперименты с « дамасскими » сталями восходят, по крайней мере, к шестнадцатому веку, но только в 1790-х годах лабораторные исследователи начали работать со сталями, которые были конкретно известны как Indian/wootz. [48] В то время европейцы знали о способности Индии производить тигельную сталь из отчетов, привезенных путешественниками, которые наблюдали за этим процессом в нескольких местах на юге Индии.
Начиная с середины 17 века, европейские путешественники, посетившие Индийский субконтинент, оставили множество ярких свидетельств очевидцев о производстве там стали. К ним относятся отчеты Жана-Батиста Тавернье в 1679 году, Фрэнсиса Бьюкенена в 1807 году и Х.В. Войси в 1832 году . сталь. Индийский вутц привлек внимание некоторых из самых известных ученых. [50] Одним из них был Майкл Фарадей , который был очарован деревянной сталью. Вероятно, именно исследования Джорджа Пирсона, о которых сообщалось в Королевском обществе в 1795 году, имели наиболее далеко идущее влияние с точки зрения возбуждения интереса к вуцу среди европейских ученых. [51] Он был первым из этих ученых, опубликовавшим свои результаты и, кстати, первым, кто использовал слово «вуц» в печати. [52]
Другой исследователь, Дэвид Мушет , смог сделать вывод, что вуц был получен путем термоядерного синтеза. [53] Дэвид Мушет запатентовал свой процесс в 1800 году. [54] Он сделал свой отчет в 1805 году. [52] Однако, как оказалось, первый успешный европейский процесс был разработан Бенджамином Хантсманом примерно 50 лет назад, в 1740-х годах. [55]
Бенджамин Хантсман был часовщиком в поисках лучшей стали для часовых пружин. В Хэндсворте недалеко от Шеффилда он начал производить сталь в 1740 году после многих лет тайных экспериментов. В системе Хантсмана использовалась коксовая печь, температура которой могла достигать 1600 °C, в которую помещалось до двенадцати глиняных тиглей, каждый из которых мог вместить около 15 кг железа. Когда тигли или «котлы» раскалились добела, в них загружали куски черновой стали , сплава железа и углерода , полученного в процессе цементации , и флюс , помогающий удалить примеси. Примерно через 3 часа пребывания в печи горшки удаляли, примеси в виде шлака снимались, а расплавленная сталь разливалась по формам и превращалась в отлитые слитки . [56] [57] Полное плавление стали привело к образованию очень однородной кристаллической структуры при охлаждении, что придало металлу повышенную прочность на разрыв и твердость по сравнению с другими сталями, производившимися в то время.
До внедрения технологии Хантсмана Шеффилд производил около 200 тонн стали в год из шведского кованого железа (см. Железо Oregrounds ). Внедрение технологии Хантсмана радикально изменило ситуацию: сто лет спустя объем производства увеличился до более чем 80 000 тонн в год, или почти половины общего объема производства в Европе. Шеффилд превратился из небольшого городка в один из ведущих промышленных городов Европы.
Сталь производилась в специализированных цехах, называемых «тигельными печами», которые состояли из цеха на уровне земли и подземного подвала. Здания печей различались по размеру и архитектурному стилю, и к концу XIX века их размеры увеличились, поскольку технологические разработки позволили «зажигать» несколько котлов одновременно, используя газ в качестве топлива для отопления. В каждом цехе был ряд стандартных функций, таких как ряды плавильных отверстий, ямы для группировки, [ необходимы пояснения ] вентиляционные отверстия на крыше, ряды стеллажей для тиглей и печей для отжига для подготовки каждого горшка перед обжигом. Подсобные помещения для взвешивания каждой шихты и изготовления глиняных тиглей либо пристраивались к цеху, либо располагались в составе подвального комплекса. Сталь, первоначально предназначавшаяся для изготовления часовых пружин, позже использовалась в других целях, таких как ножницы, топоры и мечи.
В промышленной деревне Аббидейл в Шеффилде для публики работает фабрика по изготовлению кос , которая датируется временами Хантсмана и приводится в движение водяным колесом с использованием тигельной стали, изготовленной на этом месте.
До Huntsman наиболее распространенным методом производства стали было производство стали, работающей на сдвиг . В этом методе использовалась черновая сталь , полученная путем цементации, которая состояла из сердечника из кованого железа, окруженного оболочкой из очень высокоуглеродистой стали, обычно с содержанием углерода от 1,5 до 2,0%. Чтобы гомогенизировать сталь, ее раскалывали в плоские пластины, которые складывали друг в друга и сваривали вместе. В результате была получена сталь с чередующимися слоями стали и железа. Полученную заготовку затем можно было расковать, разрезать на пластины, которые складывали друг в друга и снова сваривали, утончая и смешивая слои, а также еще больше выравнивая углерод, поскольку он медленно диффундировал из высокоуглеродистой стали в низкоуглеродистое железо. Однако чем больше сталь нагревалась и обрабатывалась, тем больше она имела тенденцию к обезуглероживанию , и эта диффузия наружу происходит гораздо быстрее, чем диффузия внутрь между слоями. Таким образом, дальнейшие попытки гомогенизировать сталь привели к тому, что содержание углерода стало слишком низким для использования в таких предметах, как пружины, столовые приборы, мечи или инструменты. Таким образом, сталь, предназначенная для использования в таких изделиях, особенно в инструментах, все еще производилась в основном медленным и трудным процессом цветения в очень небольших количествах и с высокими затратами, которые, хотя и лучше, приходилось вручную отделять от кованого железа и перерабатывать. до сих пор невозможно полностью гомогенизировать в твердом состоянии.
Процесс Хантсмана был первым, позволившим получить полностью однородную сталь. В отличие от предыдущих методов производства стали, процесс Хантсмана был первым, в котором сталь полностью расплавилась, что позволило полностью диффундировать углероду по всей жидкости. Использование флюсов позволило также удалить большинство примесей и получить первую сталь современного качества. Из-за высокой температуры плавления углерода (почти в три раза выше, чем у стали) и его склонности к окислению (горению) при высоких температурах его обычно нельзя добавлять непосредственно в расплавленную сталь. Однако, добавляя кованое или чугунное железо и позволяя ему растворяться в жидкости, содержание углерода можно тщательно регулировать (аналогично азиатским тигельным сталям, но без резких неоднородностей, характерных для этих сталей). Еще одним преимуществом было то, что это позволяло легировать сталь другими элементами. Хантсман был одним из первых, кто начал экспериментировать с добавлением легирующих добавок, таких как марганец, для удаления из стали примесей, таких как кислород. Его процесс позже использовался многими другими, такими как Роберт Хэдфилд и Роберт Форестер Мушет , для производства первых легированных сталей, таких как мангаллой , быстрорежущая сталь и нержавеющая сталь .
Из-за различий в содержании углерода в черновой стали, производимая углеродистая сталь могла различаться по содержанию углерода в разных тиглях на целых 0,18%, но в среднем получалась эвтектоидная сталь, содержащая ~ 0,79% углерода. Благодаря качеству и высокой прокаливаемости стали, ее быстро использовали для изготовления инструментальной стали, станков, столовых приборов и многих других изделий. Поскольку сталь не пропускалась кислородом, она превосходила бессемеровскую сталь как по качеству, так и по прокаливаемости, поэтому процесс Хантсмана использовался для производства инструментальной стали, пока в начале 20 века не были разработаны более эффективные методы, использующие электрическую дугу . [58] [59]
В другом методе, разработанном в США в 1880-х годах, железо и углерод плавились непосредственно вместе для получения тигельной стали. [60] На протяжении 19-го века и в 1920-е годы большое количество тигельной стали было направлено на производство режущих инструментов , где она называлась инструментальной сталью .
Тигельный процесс продолжал использоваться для обработки специальных сталей, но сегодня он устарел. Стали аналогичного качества теперь производятся с помощью электродуговой печи . Некоторые области применения инструментальной стали были заменены сначала быстрорежущей сталью [60] , а затем такими материалами, как карбид вольфрама .
Другая форма тигельной стали была разработана в 1837 году русским инженером Павлом Аносовым. Его техника меньше полагалась на нагрев и охлаждение, а больше на процесс закалки , при котором расплавленная сталь быстро охлаждается, когда внутри формируется правильная кристаллическая структура. Он назвал свой стальной булат ; ее тайна умерла вместе с ним. В США тигельную сталь впервые изобрел Уильям Меткалф .