stringtranslate.com

Тиомочевина

Тиомочевина ( / ˌ θ aɪ . oʊ j ʊəˈr iː . ə , - ˈ jʊər i -/ ) [2] [3] [4] представляет собой сераорганическое соединение с формулой SC(NH 2 ) 2 и структурой H 2 N- C(=S)-NH 2 . Структурно он подобен мочевине ( H 2 N-C(=O)-NH 2 ), за исключением того, что атом кислорода заменен атомом серы (как следует из префикса тио- ); однако свойства мочевины и тиомочевины существенно различаются. Тиомочевина — реагент в органическом синтезе . Тиомочевины представляют собой широкий класс соединений общей структуры R 2 N-C(=S)-NR 2 .

Структура и связь

Тиомочевина представляет собой плоскую молекулу. Расстояние связи C=S составляет 1,71 Å. Расстояния CN в среднем составляют 1,33 Å. [5] На ослабление связи CS за счет пи-связи CN указывает короткая связь C=S в тиобензофеноне , длина которой составляет 1,63 Å.

Тиомочевина встречается в двух таутомерных формах, из которых в водных растворах преобладает тионовая форма. Константа равновесия рассчитывается как K eq1,04 × 10 -3 . [6] Тиоловая форма, также известная как изотиомочевина, может встречаться в замещенных соединениях, таких как соли изотиурония .

Производство

Мировое годовое производство тиомочевины составляет около 10 000 тонн. Около 40% производится в Германии, еще 40% — в Китае и 20% — в Японии. Тиомочевину можно получить из тиоцианата аммония , но чаще всего ее получают реакцией сероводорода с цианамидом кальция в присутствии углекислого газа . [7]

CaCN 2 + 3 H 2 S → Ca(SH) 2 + (NH 2 ) 2 CS
2 CaCN 2 + Ca(SH) 2 + 6 H 2 O → 2 (NH 2 ) 2 CS + 3 Ca(OH) 2
Са(ОН) 2 + СО 2 → СаСО 3 + Н 2 О

Приложения

предшественник тиокса

Тиомочевина сама по себе имеет мало применений. В основном он используется в качестве предшественника диоксида тиомочевины , который является распространенным восстановителем при обработке текстиля. [7]

Удобрения

Недавно тиомочевину исследовали на предмет ее многочисленных полезных свойств в качестве удобрения, особенно в условиях экологического стресса. [8] Его можно применять в различных целях, например, для предварительной обработки семян (для грунтования), опрыскивания листьев или внесения питательных добавок.

Другое использование

Другие промышленные применения тиомочевины включают производство огнезащитных смол и ускорителей вулканизации . Тиомочевина является строительным материалом для производных пиримидина . Таким образом, тиомочевины конденсируются с β-дикарбонильными соединениями. [9] Аминогруппа тиомочевины первоначально конденсируется с карбонилом, после чего следует циклизация и таутомеризация. Десульфурация дает пиримидин. Фармацевтические препараты тиобарбитуровая кислота и сульфатиазол получают с использованием тиомочевины. [7] 4-Амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол получают реакцией тиомочевины и гидразина .

Тиомочевина используется в качестве вспомогательного вещества в диазобумаге, светочувствительной фотокопировальной бумаге и почти во всех других типах копировальной бумаги.

Его также используют для тонирования серебряно-желатиновых фотоотпечатков (см. Тонирование сепией ).

Тиомочевина используется в процессах блестящей и полублестящей гальваники Clifton-Phillips и Beaver. [10] Он также используется в растворе с хлоридом олова (II) в качестве раствора для химического лужения медных печатных плат .

Тиомочевины используются (обычно в качестве катализаторов-доноров водородных связей ) в теме исследований, называемой органокатализом тиомочевины . [11] Тиомочевины часто оказываются более сильными донорами водородных связей ( т.е. более кислыми), чем мочевины . [12] [13]

Реакции

Материал обладает необычным свойством превращаться в тиоцианат аммония при нагревании выше температуры.130  °С . При охлаждении соль аммония снова превращается в тиомочевину. [ нужна цитата ]

Восстановитель

Тиомочевина восстанавливает пероксиды до соответствующих диолов . [14] Промежуточным продуктом реакции является нестабильный эндопероксид .

восстановление циклического пероксида
восстановление циклического пероксида

Тиомочевина также используется при восстановительной обработке озонолиза с получением карбонильных соединений. [15] Диметилсульфид также является эффективным реагентом для этой реакции, но он очень летуч (температура кипения 37 °C ) и имеет неприятный запах, тогда как тиомочевина не имеет запаха и практически нелетучая (что отражает ее полярность).

восстановительное расщепление продукта озонолиза
восстановительное расщепление продукта озонолиза

Источник сульфида

Тиомочевина используется в качестве источника сульфида, например, для преобразования алкилгалогенидов в тиолы. Реакция основана на высокой нуклеофильности серного центра и легком гидролизе промежуточной изотиурониевой соли :

CS(NH2 ) 2 + RX → RSC( NH2 )+2Икс —
РСК( NH2 )+2X − + 2 NaOH → RSNa + OC(NH 2 ) 2 + NaX + H 2 O
RSNa + HCl → RSH + NaCl

В этом примере этан-1,2-дитиол получают из 1,2-дибромэтана : [16]

C 2 H 4 Br 2 + 2 SC(NH 2 ) 2 → [C 2 H 4 (SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]Br 2
[C 2 H 4 (SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]Br 2 + 2 KOH → C 2 H 4 (SH) 2 + 2 OC(NH 2 ) 2 + 2 KBr

Как и другие тиоамиды , тиомочевина может служить источником сульфида при реакции с ионами металлов. Например, сульфид ртути образуется при обработке солей ртути в водном растворе тиомочевиной:

Hg 2+ + SC(NH 2 ) 2 + H 2 O → HgS + OC(NH 2 ) 2 + 2 H +

Эти реакции сульфидирования, которые применялись для синтеза многих сульфидов металлов, требуют воды и, как правило, некоторого нагрева. [17] [18]

Предшественник гетероциклов

Тиомочевины являются строительными блоками производных пиримидина . Таким образом, тиомочевины конденсируются с β-дикарбонильными соединениями. [19] Аминогруппа тиомочевины первоначально конденсируется с карбонилом, после чего следует циклизация и таутомеризация. Десульфурация дает пиримидин.

Аналогично аминотиазолы могут быть синтезированы реакцией α-галогенкетонов и тиомочевины. [20]

Фармацевтические препараты тиобарбитуровая кислота и сульфатиазол получают с использованием тиомочевины. [7] 4-Амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол получают реакцией тиомочевины и гидразина .

Полировка серебра

Согласно этикетке потребительских товаров TarnX [21] и Silver Dip , [22] жидкие средства для чистки серебра содержат тиомочевину, а также имеется предупреждение о том, что тиомочевина является химическим веществом, внесенным в Калифорнийский список канцерогенов. [23] Выщелачиватель для выщелачивания золота и серебра можно создать путем селективного окисления тиомочевины, минуя этапы использования цианида и плавки. [24]

Реакция Курнакова

Тиомочевина является важным реагентом в тесте Курнакова , используемом для дифференциации цис- и транс- изомеров некоторых плоских квадратных комплексов платины . Реакция была открыта в 1893 году русским химиком Николаем Курнаковым и до сих пор используется для анализа соединений этого типа. [25]

Безопасность

ЛД 50 для тиомочевины составляет125 мг/кг для крыс (перорально). [26]

Сообщалось о зобогенном эффекте (увеличении щитовидной железы) при хроническом воздействии, что отражает способность тиомочевины препятствовать поглощению йода. [7]

Циклическое производное тиомочевины под названием Тиамазол используется для лечения гиперактивности щитовидной железы.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Фавр, Анри А.; Пауэлл, Уоррен Х. (2014). Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество . стр. 98, 864. doi : 10.1039/9781849733069. ISBN 9780854041824. ОСЛК  1077224056.
  2. ^ "тиомочевина". Британский словарь английского языка Lexico . Издательство Оксфордского университета . Архивировано из оригинала 22 марта 2020 г.
  3. ^ "тиомочевина". Словарь Merriam-Webster.com . Проверено 21 января 2016 г.
  4. ^ "тиомочевина". Dictionary.com Полный (онлайн). nd
  5. ^ Д. Маллен; Э. Хеллнер (1978). «Простое уточнение распределения плотности связывающих электронов. IX. Распределение плотности электронов связи в тиомочевине, CS(NH 2 ) 2 , при 123 К». Акта Кристаллогр . Б34 (9): 2789–2794. дои : 10.1107/S0567740878009243.
  6. ^ Аллегретти, ЧП; Кастро, Э.А.; Ферлонг, JJP (март 2000 г.). «Таутомерное равновесие амидов и родственных соединений: теоретические и спектральные доказательства». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 499 (1–3): 121–126. дои : 10.1016/S0166-1280(99)00294-8.
  7. ^ abcde Мертшенк, Бернд; Бек, Фердинанд; Бауэр, Вольфганг (2002). «Тиомочевина и производные тиомочевины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a26_803. ISBN 3527306730.
  8. ^ Вахид, Абдул (1 августа 2017 г.). «Тиомочевина: молекула, имеющая огромное биологическое значение для растений» (PDF) . Международный журнал сельского хозяйства и биологии . 19 (4): 911–920. дои : 10.17957/ijab/15.0464 . ISSN  1560-8530. Архивировано (PDF) из оригинала 15 февраля 2020 г. Проверено 9 декабря 2020 г.
  9. ^ Фостер, HM; Снайдер, HR (1955). «4-Метил-6-гидроксипиримидин». 35 : 80. дои : 10.15227/orgsyn.035.0080. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  10. ^ «81-е универсальное руководство по отделке металла» . Отделка металла, путеводитель и справочник . Журнал Metal Finishing: 285. Осень 2013 г. ISSN  0026-0576. Архивировано из оригинала 17 ноября 2017 г. Проверено 11 октября 2016 г.
  11. ^ Р. Шрайнер, Питер (2003). «Безметалловый органокатализ посредством явных взаимодействий водородных связей». хим. Соц. Преподобный . 32 (5): 289–296. дои : 10.1039/b107298f. ПМИД  14518182.
  12. ^ Якаб, Гергели; Танкон, Карло; Чжан, Чжиго; Липперт, Катарина М.; Шрайнер, Питер Р. (2012). «(Тио)мочевинный органокатализатор, равновесные кислоты в ДМСО». Органические письма . 14 (7): 1724–1727. дои : 10.1021/ol300307c. ПМИД  22435999.
  13. ^ Ньюланд, Селин; Фонсека Герра, Селия (2022). «Как размер атома халькогена определяет способность карбоксамидов, тиоамидов и селеноамидов быть донорами водородных связей». Химия – Европейский журнал . 28 (31): e202200755. дои : 10.1002/chem.202200755. ПМЦ 9324920 . ПМИД  35322485. 
  14. ^ Канеко, К.; Сугиморо, А.; Танака, С. (1974). «Простой одностадийный синтез цис-2-циклопентена и цис-2-циклогексен-1,4-диолов из соответствующих циклодиенов». Синтез . 1974 (12): 876–877. дои : 10.1055/с-1974-23462. Архивировано из оригинала 12 июня 2021 г. Проверено 18 июня 2022 г.
  15. ^ Гупта Д., Соман Г. и Дев С. (1982). «Тиомочевина – удобный реагент для восстановительного расщепления продуктов озонолиза олефинов». Тетраэдр . 38 (20): 3013–3018. дои : 10.1016/0040-4020(82)80187-7.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  16. ^ Специале, AJ (1963). «Этандитиол». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 4, с. 401
  17. ^ Лян, Ю.; и другие. (2016). «Эффективный предшественник для синтеза различных наноструктур FeS2 с помощью простого метода гидротермального синтеза». CrystEngComm . 18 (33): 6262–6271. дои : 10.1039/c6ce01203e.
  18. ^ Бао, Н.; и другие. (2007). «Простой термолизный синтез комплекса Cd-тиомочевины фазово-контролируемых нанокристаллов CdS для фотокаталитического производства водорода в видимом свете». Журнал физической химии C. 111 (47): 17527–17534. дои : 10.1021/jp076566s.
  19. ^ Фостер, Х.М., и Снайдер, HR (1963). «4-Метил-6-гидроксипиримидин». Органические синтезы .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , том. 4, с. 638
  20. ^ Додсон, РМ и Кинг, LC (1945). «Реакция кетонов с галогенами и тиомочевиной». Варенье. хим. Соц. 67 (12): 2242–2243. дои : 10.1021/ja01228a059. ПМИД  21005695.
  21. ^ «Средство для удаления потускнения Tarn-X PRO» (PDF) . The Betty Mills Company, Inc. Архивировано (PDF) оригиналом 6 июня 2021 г. Проверено 6 июня 2021 г.
  22. ^ "Серебряный провал Хагерти" . JL Smith & Co. Архивировано из оригинала 6 июня 2021 г. Проверено 6 июня 2021 г.
  23. ^ Ускоренные значения канцерогенности и предлагаемые уровни регулирования для некоторых канцерогенов Предложения 65 (PDF) (Отчет). Апрель 1992 г. Архивировано (PDF) из оригинала 21 января 2022 г. Проверено 18 июня 2022 г.
  24. ↑ Эспозито, Энтони (13 июля 2007 г.). «Пеньолес и UAM представили пилотную установку по выщелачиванию тиомочевины Au-Ag в Мексике». Деловые новости Америки. Архивировано из оригинала 17 февраля 2009 года.
  25. ^ Кауфман, Джордж Б. (январь 1983 г.). «Николай Семенович Курнаков, реакция (1893) и человек (1860–1941) девяностолетняя ретроспектива». Многогранник . 2 (9): 855–863. doi : 10.1016/S0277-5387(00)81400-X. ISSN  0277-5387. Архивировано из оригинала 28 марта 2021 г. Проверено 9 декабря 2020 г.
  26. ^ «Тиомочевина и ее свойства». 11 сентября 1986 года. Архивировано из оригинала 27 мая 2010 года . Проверено 6 января 2012 г.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки