Тлеющий разряд — это плазма, образованная при прохождении электрического тока через газ. Его часто создают путем приложения напряжения между двумя электродами в стеклянной трубке, содержащей газ низкого давления. Когда напряжение превышает значение, называемое напряжением зажигания , ионизация газа становится самоподдерживающейся, и трубка светится цветным светом. Цвет зависит от используемого газа.
Тлеющие разряды используются в качестве источника света в таких устройствах, как неоновые лампы , флуоресцентные лампы с холодным катодом и плазменные телевизоры . Анализ света, полученного с помощью спектроскопии, может выявить информацию об атомных взаимодействиях в газе, поэтому тлеющие разряды используются в физике плазмы и аналитической химии . Они также используются в технике обработки поверхности, называемой распылением .
Проводимость в газе требует носителей заряда, которые могут быть как электронами, так и ионами. Носители заряда возникают при ионизации некоторых молекул газа. С точки зрения протекания тока тлеющий разряд занимает промежуточное положение между темным разрядом и дуговым разрядом.
Ниже пробивного напряжения свечение практически отсутствует, а электрическое поле однородно. Когда электрическое поле увеличивается достаточно, чтобы вызвать ионизацию, начинается разряд Таунсенда. Когда развивается тлеющий разряд, электрическое поле значительно изменяется из-за присутствия положительных ионов; поле концентрируется вблизи катода. Тлеющий разряд начинается как обычное свечение. По мере увеличения тока в свечение вовлекается большая часть поверхности катода. Когда ток увеличивается выше уровня, на котором задействована вся поверхность катода, разряд называется аномальным свечением. Если ток увеличивается еще больше, вступают в действие другие факторы и начинается дуговой разряд . [2]
Самый простой тип тлеющего разряда — это тлеющий разряд постоянного тока . В своей простейшей форме он состоит из двух электродов в ячейке, находящейся под низким давлением (0,1–10 торр ; около 1/10000–1/100 атмосферного давления). Низкое давление используется для увеличения длины свободного пробега ; для фиксированного электрического поля более длинный свободный пробег позволяет заряженной частице получить больше энергии перед столкновением с другой частицей. Ячейка обычно заполнена неоном, но могут использоваться и другие газы. Между двумя электродами подается электрический потенциал в несколько сотен вольт. Небольшая часть популяции атомов внутри ячейки изначально ионизируется посредством случайных процессов, таких как тепловые столкновения между атомами или гамма-излучением . Положительные ионы движутся к катоду электрическим потенциалом, а электроны движутся к аноду тем же потенциалом. Первоначальная популяция ионов и электронов сталкивается с другими атомами, возбуждая или ионизируя их. Пока сохраняется потенциал, сохраняется популяция ионов и электронов.
Часть кинетической энергии ионов передается катоду. Это происходит частично за счет того, что ионы ударяют по катоду напрямую. Однако первичный механизм менее прямой. Ионы ударяют по более многочисленным атомам нейтрального газа, передавая им часть своей энергии. Затем эти нейтральные атомы ударяют по катоду. Какой бы вид (ионы или атомы) ни ударялся о катод, столкновения внутри катода перераспределяют эту энергию, в результате чего электроны выбрасываются из катода. Этот процесс известен как вторичная электронная эмиссия. После освобождения от катода электрическое поле ускоряет электроны в объеме тлеющего разряда. Затем атомы могут возбуждаться столкновениями с ионами, электронами или другими атомами, которые ранее были возбуждены столкновениями.
После возбуждения атомы довольно быстро теряют свою энергию. Из различных способов, которыми эта энергия может быть потеряна, наиболее важным является радиационный, то есть когда фотон высвобождается, чтобы унести энергию. В оптической атомной спектроскопии длина волны этого фотона может быть использована для определения идентичности атома (то есть, какой это химический элемент ), а количество фотонов прямо пропорционально концентрации этого элемента в образце. Некоторые столкновения (с достаточно высокой энергией) вызовут ионизацию. В атомной масс-спектрометрии эти ионы обнаруживаются. Их масса идентифицирует тип атомов, а их количество показывает количество этого элемента в образце.
Иллюстрации справа показывают основные области, которые могут присутствовать в тлеющем разряде. Области, описанные как «свечения», излучают значительный свет; области, обозначенные как «темные пространства», не излучают. По мере того, как разряд становится более протяженным (т. е. растягивается горизонтально в геометрии иллюстраций), положительный столб может стать полосатым. То есть могут образовываться чередующиеся темные и яркие области. Сжатие разряда по горизонтали приведет к меньшему количеству областей. Положительный столб будет сжат, в то время как отрицательное свечение останется того же размера, и при достаточно малых зазорах положительный столб исчезнет вообще. В аналитическом [ необходимо разъяснение ] тлеющем разряде разряд в основном представляет собой отрицательное свечение с темными областями над ним и под ним.
Катодный слой начинается с темного пространства Астона и заканчивается областью отрицательного свечения. Катодный слой укорачивается с увеличением давления газа. Катодный слой имеет положительный пространственный заряд и сильное электрическое поле. [3] [4]
Электроны покидают катод с энергией около 1 эВ, что недостаточно для ионизации или возбуждения атомов, оставляя тонкий темный слой рядом с катодом. [3]
Электроны из катода в конечном итоге достигают достаточной энергии, чтобы возбудить атомы. Эти возбужденные атомы быстро возвращаются в основное состояние, испуская свет на длине волны, соответствующей разнице между энергетическими полосами атомов. Это свечение видно очень близко к катоду. [3]
По мере того, как электроны от катода получают больше энергии, они, как правило, ионизуют, а не возбуждают атомы. Возбужденные атомы быстро падают обратно на основной уровень, испуская свет, однако, когда атомы ионизируются, противоположные заряды разделяются и не сразу рекомбинируют. Это приводит к большему количеству ионов и электронов, но не к свету. [3] Эту область иногда называют темным пространством Крукса , а иногда называют катодным падением , потому что наибольшее падение напряжения в трубке происходит в этой области.
Ионизация в темном пространстве катода приводит к высокой плотности электронов, но более медленным электронам, что облегчает их рекомбинацию с положительными ионами, что приводит к интенсивному свету посредством процесса, называемого тормозным излучением . [3]
Поскольку электроны продолжают терять энергию, испускается меньше света, что приводит к появлению еще одного темного пространства. [3]
Анодный слой начинается с положительного столба и заканчивается анодом. Анодный слой имеет отрицательный пространственный заряд и умеренное электрическое поле. [3]
При меньшем количестве ионов электрическое поле увеличивается, в результате чего возникают электроны с энергией около 2 эВ, что достаточно для возбуждения атомов и получения света. В более длинных разрядных трубках более длинное пространство занимает более длинный положительный столб, в то время как катодный слой остается прежним. [3] Например, в неоновой вывеске положительный столб занимает почти всю длину трубки.
Увеличение электрического поля приводит к свечению анода. [3]
Меньшее количество электронов приводит к появлению еще одного темного пространства. [3]
Полосы чередующихся света и темноты в положительном столбе называются стратами. Не существует универсального механизма, объясняющего страт для всех условий газа и давления, которые их производят, но недавние теоретические и модельные исследования, подкрепленные экспериментальными результатами, упоминают важность эффекта Дюфура . [5]
Помимо вторичной эмиссии, положительные ионы могут ударять по катоду с достаточной силой, чтобы выбросить частицы материала, из которого сделан катод. Этот процесс называется распылением , и он постепенно разрушает катод. Распыление полезно при использовании спектроскопии для анализа состава катода, как это делается в оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда . [6]
Однако распыление нежелательно, когда для освещения используется тлеющий разряд, поскольку оно сокращает срок службы лампы. Например, неоновые вывески имеют полые катоды, предназначенные для минимизации распыления, и содержат уголь для непрерывного удаления нежелательных ионов и атомов. [7]
В контексте распыления газ в трубке называется «носителем», поскольку он переносит частицы с катода. [6]
Из-за распыления, происходящего на катоде, цвета, испускаемые из областей вблизи катода, сильно отличаются от цветов анода. Частицы, распыляемые катодом, возбуждаются и испускают излучение от металлов и оксидов, которые составляют катод. Излучение от этих частиц объединяется с излучением от возбужденного газа-носителя, придавая области катода белый или синий цвет, в то время как в остальной части трубки излучение исходит только от газа-носителя и имеет тенденцию быть более монохроматичным. [6]
Электроны вблизи катода менее энергичны, чем остальная часть трубки. Катод окружает отрицательное поле, которое замедляет электроны, когда они выбрасываются с поверхности. Только те электроны, которые имеют самую высокую скорость, способны покинуть это поле, а те, у которых недостаточно кинетической энергии, втягиваются обратно в катод. Оказавшись за пределами отрицательного поля, притяжение положительного поля начинает ускорять эти электроны по направлению к аноду. Во время этого ускорения электроны отклоняются и замедляются положительными ионами, ускоряющимися по направлению к катоду, что, в свою очередь, производит яркое сине-белое тормозное излучение в области отрицательного свечения. [8]
Тлеющие разряды можно использовать для анализа элементного, а иногда и молекулярного состава твердых тел, жидкостей и газов, но наиболее распространен элементный анализ твердых тел. В этой схеме образец используется в качестве катода. Как упоминалось ранее, ионы и атомы газа, ударяясь о поверхность образца, выбивают с нее атомы, этот процесс известен как распыление.
Распыленные атомы, теперь в газовой фазе, могут быть обнаружены методом атомной абсорбции , но это сравнительно редкая стратегия. Вместо этого обычно используются атомная эмиссия и масс-спектрометрия .
Столкновения между атомами образца газовой фазы и плазменным газом передают энергию атомам образца. Эта энергия может возбудить атомы, после чего они могут потерять свою энергию посредством атомной эмиссии. Наблюдая длину волны испускаемого света, можно определить идентичность атома. Наблюдая интенсивность эмиссии, можно определить концентрацию атомов этого типа.
Энергия, полученная в результате столкновений, также может ионизировать атомы образца. Затем ионы можно обнаружить с помощью масс-спектрометрии. В этом случае масса ионов идентифицирует элемент, а количество ионов отражает концентрацию. Этот метод называется масс-спектрометрией тлеющего разряда (GDMS), и он имеет пределы обнаружения вплоть до диапазона суб-ppb для большинства элементов, которые почти не зависят от матрицы.
Как объемный, так и глубинный анализ твердых веществ может быть выполнен с помощью тлеющего разряда. Объемный анализ предполагает, что образец достаточно однороден, и усредняет эмиссионный или масс-спектрометрический сигнал с течением времени. Глубинный анализ основан на отслеживании сигнала во времени, поэтому он такой же, как отслеживание элементного состава по глубине.
Глубинный анализ требует большего контроля над рабочими параметрами. Например, условия (ток, потенциал, давление) должны быть скорректированы таким образом, чтобы кратер, полученный распылением, имел плоское дно (то есть, чтобы глубина, проанализированная по площади кратера, была однородной). При объемном измерении шероховатое или округлое дно кратера не будет оказывать отрицательного влияния на анализ. В наилучших условиях было достигнуто разрешение по глубине в диапазоне одного нанометра (фактически было продемонстрировано разрешение внутри молекулы). [ необходима цитата ]
Химия ионов и нейтралов в вакууме называется химией ионов газовой фазы и является частью аналитического исследования, включающего тлеющий разряд.
В аналитической химии тлеющие разряды обычно работают в режиме постоянного тока. Для постоянного тока катод (который является образцом в анализе твердых тел) должен быть проводящим. Напротив, анализ непроводящего катода требует использования переменного тока высокой частоты.
Потенциал, давление и ток взаимосвязаны. Только два из них можно контролировать напрямую одновременно, а третьему нужно разрешить изменяться. Давление обычно поддерживается постоянным, но могут использоваться и другие схемы. Давление и ток могут поддерживаться постоянными, а потенциалу разрешено изменяться. Давление и напряжение могут поддерживаться постоянными, а току разрешено изменяться. Мощность (произведение напряжения и тока) может поддерживаться постоянной, а давлению разрешено изменяться.
Тлеющие разряды также могут работать на радиочастоте. Использование этой частоты установит отрицательное напряжение смещения постоянного тока на поверхности образца. Смещение постоянного тока является результатом формы волны переменного тока, которая центрирована вокруг отрицательного потенциала; как таковая, она более или менее представляет средний потенциал, находящийся на поверхности образца. Радиочастота имеет способность, по-видимому, протекать через изоляторы (непроводящие материалы).
Как радиочастотные, так и тлеющие разряды постоянного тока могут работать в импульсном режиме, когда потенциал включается и выключается. Это позволяет применять более высокие мгновенные мощности без чрезмерного нагрева катода. Эти более высокие мгновенные мощности производят более высокие мгновенные сигналы, что способствует обнаружению. Сочетание обнаружения с временным разрешением и импульсного питания дает дополнительные преимущества. При атомной эмиссии атомы аналита испускают в течение разных частей импульса, чем фоновые атомы, что позволяет различать их. Аналогично, в масс-спектрометрии ионы образца и фоновые ионы создаются в разное время.
Интересное применение тлеющего разряда было описано в научной статье 2002 года Райеса, Ганема и др. [9] Согласно статье в журнале Nature, описывающей эту работу, [10] исследователи из Имперского колледжа Лондона продемонстрировали, как они построили мини-карту, которая светится вдоль кратчайшего маршрута между двумя точками. Статья в журнале Nature описывает систему следующим образом:
Сам подход представляет собой новый метод видимых аналоговых вычислений для решения широкого класса задач поиска в лабиринте, основанный на свойствах свечения тлеющего разряда в микрофлюидном чипе.
В середине 20-го века, до появления твердотельных компонентов, таких как стабилитроны , регулировка напряжения в цепях часто осуществлялась с помощью ламп-регуляторов напряжения , в которых использовался тлеющий разряд.