В химии переносное гидрирование — это химическая реакция , включающая присоединение водорода к соединению из источника, отличного от молекулярного H 2 . Применяется в лабораторном и промышленном органическом синтезе для насыщения органических соединений и восстановления кетонов до спиртов , иминов до аминов . Это позволяет избежать необходимости использования молекулярного H 2 под высоким давлением , используемого при обычном гидрировании . Трансферное гидрирование обычно происходит при мягких условиях температуры и давления с использованием органических или металлорганических катализаторов, многие из которых являются хиральными , что обеспечивает эффективный асимметричный синтез . Он использует соединения-доноры водорода, такие как муравьиная кислота , изопропанол или дигидроантрацен , дегидрируя их до CO 2 , ацетона или антрацена соответственно. [1] Часто молекулы-доноры также действуют как растворители реакции. Широкомасштабным применением трансферного гидрирования является сжижение угля с использованием «донорных растворителей», таких как тетралин . [2] [3]
В области органического синтеза было разработано полезное семейство катализаторов переноса водорода на основе комплексов рутения и родия , часто с диаминовыми и фосфиновыми лигандами. [4] Типичный предшественник катализатора получают из димера дихлорида (цимол)рутения и тозилированного дифенилэтилендиамина . Эти катализаторы в основном используются для восстановления кетонов и иминов до спиртов и аминов соответственно. Донором водорода (переносчиком) обычно является изопропанол , который превращается в ацетон при отдаче водорода. Трансферное гидрирование может протекать с высокой энантиоселективностью , если исходный материал является прохиральным :
где RR'C*H−OH — хиральный продукт. Типичным катализатором является (цимол) R,R -HNCPHCHPhNTs , где Ts относится к тозильной группе ( SO 2 C 6 H 4 Me ), а R,R относится к абсолютной конфигурации двух хиральных углеродных центров. Эта работа была отмечена Нобелевской премией по химии 2001 года Рёдзи Ноёри . [5]
Другое семейство агентов переноса водорода основано на алкоксидах алюминия, таких как изопропоксид алюминия при восстановлении MPV ; однако их активность относительно низка по сравнению с системами на основе переходных металлов.
Каталитическое асимметрическое гидрирование кетонов было продемонстрировано на комплексах BINAP на основе рутения . [6] [7]
Несмотря на то, что дигалогенидный катализатор БИНАП-Ru мог восстанавливать функционализированные кетоны, вопрос гидрирования простых кетонов оставался нерешенным. Эта проблема была решена с помощью прекатализаторов типа RuCl 2 ( дифосфан ) (диамин). [8] Эти катализаторы преимущественно восстанавливают кетоны и альдегиды, не затрагивая олефины и многие другие заместители.
До развития каталитического гидрирования было разработано множество методов гидрирования ненасыщенных субстратов. Многие из этих методов представляют лишь историко-педагогический интерес. Одним из известных агентов гидрогенизации является диимид или (NH) 2 , также называемый диазеном. Он окисляется до очень стабильного N 2 :
Диимид можно получить из гидразина или некоторых других органических предшественников.
Двумя углеводородами, которые могут служить донорами водорода, являются циклогексен и циклогексадиен . В этом случае вместе с бензолом образуется алкан . Прирост энергии стабилизации ароматических соединений при образовании бензола является движущей силой реакции. Pd можно использовать в качестве катализатора при температуре 100 °C. Сообщалось о более экзотических трансферных гидрированиях, включая внутримолекулярное:
Многие реакции существуют с алкоголем или аминами в качестве доноров протонов и щелочными металлами в качестве доноров электронов. Непреходящее значение имеет восстановление аренов по Берчу ( другое название ароматических углеводородов ) с помощью металлического натрия . Менее важным в настоящее время является восстановление сложных эфиров по Буво-Блану . Комбинация магния и метанола используется при восстановлении алкенов, например, при синтезе азенапина : [11]
Органокаталитическое гидрирование с переносом было описано группой Листа в 2004 году в системе с эфиром Ганча в качестве донора гидрида и аминным катализатором: [12]
В этой конкретной реакции субстратом является α,β-ненасыщенное карбонильное соединение . Донор протона окисляется до пиридиновой формы и напоминает биохимически значимый кофермент НАДН . В каталитическом цикле этой реакции амин и альдегид сначала образуют иминий-ион , затем за переносом протона следует гидролиз иминиевой связи, регенерирующий катализатор. При использовании хирального имидазолидинонового органокатализатора Макмиллана была получена энантиоселективность 81% ее энантиоселективности :
[13]
В случае стереоконвергенции как E-изомер , так и Z-изомер в этой реакции дают (S) -энантиомер .
Расширение масштабов этой реакции на кетоны или, скорее, еноны требует тонкой настройки катализатора (добавление бензильной группы и замена трет-бутильной группы на фуран ) и сложного эфира Ганча (добавление более объемных трет-бутильных групп): [14] ]
Гидрирование иминов также можно провести с использованием другого органокатализатора . Одна каскадная реакция катализируется хиральной фосфорной кислотой : [15]
Реакция протекает через хиральный иминий-ион . Традиционные катализаторы на основе металлов, гидрирование ароматических или гетероароматических субстратов, как правило, не дают результатов.
