stringtranslate.com

трет-бутоксид калия

Калий трет -бутоксид (или калия t -бутоксид ) — это химическое соединение с формулой [(CH 3 ) 3 COK] n (сокр. KOtBu). Это бесцветное твердое вещество является сильным основанием (pKa сопряженной кислоты около 17), что полезно в органическом синтезе . Соединение часто изображают как соль, и оно часто ведет себя как таковая, но его ионизация зависит от растворителя. [1]

Подготовка

Калий t -бутоксид коммерчески доступен в виде раствора и твердого вещества, но его часто производят in situ для лабораторного использования, поскольку образцы очень чувствительны к влаге , а старые образцы часто имеют низкую чистоту. Его получают путем реакции сухого трет -бутилового спирта с металлическим калием . [3] Твердое вещество получают путем испарения этих растворов с последующим нагреванием твердого вещества. Твердое вещество можно очистить путем сублимации.

Структура

Он кристаллизуется как тетрамерный кластер кубанового типа . Он кристаллизуется из тетрагидрофурана / пентана при −20°C как [tBuOK·tBuOH] ∞ , который состоит из прямых цепей, связанных водородными связями . Сублимация [tBuOK·tBuOH] ∞ дает тетрамер [tBuOK] 4 , который принимает кубан-подобную структуру. Мягкие основные растворители Льюиса, такие как ТГФ и диэтиловый эфир, не разрушают тетрамерную структуру, которая сохраняется в твердом теле, в растворе и даже в газовой фазе. [4]

Реакции

В качестве основы

Сообщалось о многих модификациях, которые влияют на реакционную способность этого реагента. Соединение принимает сложную кластерную структуру (см. рисунок ниже, упрощенный рисунок), и добавки, которые изменяют кластер, влияют на реакционную способность реагента. Например, ДМФА , ДМСО , гексаметилфосфорамид (ГМФА) и 18-краун-6 взаимодействуют с калиевым центром, давая разделенные растворителем ионные пары, такие как K(ДМСО) x + и трет -BuO− . В то время как в бензоле, с другой стороны, соединение остается в виде кластерной структуры, которая является менее основной. [1] Даже в полярных растворителях он не такой сильный, как амидные основания, например, диизопропиламид лития , но сильнее, чем гидроксид калия. Его стерический объем препятствует участию группы в нуклеофильном присоединении, таком как синтез эфира Уильямсона или связанные реакции S N 2. [ необходима цитата ]

Субстраты, которые депротонируются трет- бутоксидом калия, включают терминальные ацетилены и активные метиленовые соединения . Он полезен в реакциях дегидрогалогенирования . Иллюстрируя последнее поведение, трет- бутоксид калия реагирует с хлороформом, давая дихлоркарбен , который полезен для дихлорциклопропанирования . [ 5] [6] Трет -бутоксид калия может отрывать бета-протон от катионов алкиламмония, что приводит к продукту Гофмана через реакцию элиминирования .

Другие реакции

Трет -бутоксид калия катализирует реакцию гидросиланов и гетероциклических соединений с образованием силильных производных с выделением H 2 . [7]

Безопасность

Трет -бутоксид калия — очень сильное основание, которое быстро атакует живую ткань.

Трет -бутоксид калия образует взрывоопасные смеси при обработке дихлорметаном. [8] [9]

Родственные соединения

Ссылки

  1. ^ abcdef Caine D. (2006). "Potassiumtert-Butoxide". Калий трет-бутоксид . e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi :10.1002/047084289X.rp198.pub2. ISBN 0471936235.
  2. ^ Запись о трет-бутоксиде калия в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности , дата обращения 22.12.2021.
  3. ^ Уильям С. Джонсон и Уильям П. Шнайдер (1963). "β-Карбетокси-γ,γ-дифенилвинилуксусная кислота". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 132.
  4. ^ Чисхолм, Малкольм Х.; Дрейк, Саймон Р.; Наини, Ахмад А.; Стрейб, Уильям Э. (1991). «Синтез и рентгеновские кристаллические структуры одномерных ленточных цепей [MOBu t ·Bu t OH] ∞ и кубановых видов [MOBu t ] 4 (M = K и Rb)». Polyhedron . 10 (3): 337–345. doi :10.1016/S0277-5387(00)80154-0.
  5. ^ Браун, Уильям; Фут, Кристофер; Айверсон, Брент; Анслин, Эрик (2008-01-10). Органическая химия. Cengage Learning. ISBN 978-0495388579.
  6. ^ Маргарет-Энн Армор (2016-04-19). Руководство по утилизации опасных лабораторных химикатов, третье издание. CRC Press. ISBN 9781420032383.
  7. ^ Антон А. Тутов, Вэнь-Бо Лю, Керри Н. Бец, Алексей Федоров, Брайан Штольц , Роберт Х. Граббс (2015). «Силилирование связей C–H в ароматических гетероциклах с помощью металлического катализатора, распространенного на Земле» (PDF) . Nature . 518 (7537): 80–84. Bibcode : 2015Natur.518...80T. doi : 10.1038/nature14126. PMID  25652999. S2CID  3117834.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Фоден, Чарльз Р.; Уэдделл, Джек Л. (1991-12-29). Опасные материалы: данные по действиям в чрезвычайных ситуациях. CRC Press. ISBN 9780873715980.
  9. ^ Бретерик, Л. (1990). Справочник по реактивным химическим опасностям, 4-е изд. Дихлорметан — Реактивность / Несовместимость в Национальной медицинской библиотеке NIH. стр. 475. ISBN 9781483284668.