stringtranslate.com

Тетрагидрофуран

Тетрагидрофуран ( ТГФ ), или оксолан , представляет собой органическое соединение формулы (CH 2 ) 4 O. Соединение классифицируется как гетероциклическое соединение , в частности, циклический эфир . Это бесцветная, смешивающаяся с водой органическая жидкость низкой вязкости . В основном он используется в качестве предшественника полимеров. [8] Будучи полярным и имеющим широкий диапазон жидкостей, ТГФ является универсальным растворителем .

Производство

Ежегодно производится около 200 000 тонн тетрагидрофурана. [9] Наиболее широко используемый промышленный процесс включает кислотно-катализируемую дегидратацию 1,4-бутандиола . Ashland/ISP является одним из крупнейших производителей этого химического маршрута. Метод аналогичен производству диэтилового эфира из этанола . Бутандиол получают конденсацией ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием . [8] Компания DuPont разработала процесс производства ТГФ путем окисления н -бутана до сырого малеинового ангидрида с последующим каталитическим гидрированием. [10] Третий основной промышленный путь включает гидроформилирование аллилового спирта с последующим гидрированием до 1,4-бутандиола .

Другие методы

ТГФ также можно синтезировать каталитическим гидрированием фурана . [11] [12] Это позволяет превращать некоторые сахара в ТГФ посредством кислотно-катализируемого расщепления до фурфурола и декарбонилирования до фурана, [13] хотя этот метод широко не практикуется. Таким образом, ТГФ получают из возобновляемых ресурсов.

Приложения

Полимеризация

В присутствии сильных кислот ТГФ превращается в линейный полимер, называемый поли(тетраметиленэфир)гликолем (ПТМЭГ), также известный как политетраметиленоксид (ПТМО):

Этот полимер в основном используется для изготовления эластомерных полиуретановых волокон, таких как спандекс . [14]

В качестве растворителя

Другое основное применение ТГФ — это промышленный растворитель для поливинилхлорида (ПВХ) и лаков . [8] Это апротонный растворитель с диэлектрической проницаемостью 7,6. Это умеренно полярный растворитель, способный растворять широкий спектр неполярных и полярных химических соединений. [15] ТГФ смешивается с водой и может образовывать твердые клатратные гидратные структуры с водой при низких температурах. [16]

ТГФ был исследован в качестве смешиваемого сорастворителя в водном растворе, способствующего сжижению и делигнификации растительной лигноцеллюлозной биомассы для производства возобновляемых химических веществ и сахаров в качестве потенциальных прекурсоров биотоплива . [17] Водный ТГФ усиливает гидролиз гликанов биомассы и растворяет большую часть лигнина биомассы, что делает его подходящим растворителем для предварительной обработки биомассы.

ТГФ часто используется в науке о полимерах. Например, его можно использовать для растворения полимеров перед определением их молекулярной массы с помощью гель-проникающей хроматографии . ТГФ также растворяет ПВХ и поэтому является основным ингредиентом клеев для ПВХ. Его можно использовать для разжижения старого ПВХ-цемента и часто применяют в промышленности для обезжиривания металлических деталей.

ТГФ используется в качестве компонента подвижных фаз обращенно-фазовой жидкостной хроматографии . Он имеет большую силу элюирования, чем метанол или ацетонитрил , но используется реже, чем эти растворители.

ТГФ используется в качестве растворителя в 3D-печати при использовании пластика PLA . Его можно использовать для очистки засоренных деталей 3D-принтера, а также при финишной обработке отпечатков для удаления линий экструдера и придания блеска готовому изделию. В последнее время ТГФ используется в качестве сорастворителя для литий-металлических батарей, помогая стабилизировать металлический анод. [ нужна цитата ]

Лабораторное использование

В лаборатории ТГФ является популярным растворителем, когда его смешиваемость с водой не является проблемой. Он более основной , чем диэтиловый эфир [18] и образует более прочные комплексы с Li + , Mg2 + и боранами . Это популярный растворитель для реакций гидроборирования и металлоорганических соединений, таких как литийорганические соединения и реактивы Гриньяра . [19] Таким образом, в то время как диэтиловый эфир остается предпочтительным растворителем для некоторых реакций (например, реакций Гриньяра), ТГФ выполняет эту роль во многих других, где желательна сильная координация и точные свойства эфирных растворителей, таких как эти (отдельно и в смесях и при различных температурах) позволяет тонко настроить современные химические реакции.

Коммерческий ТГФ содержит значительное количество воды, которую необходимо удалять при проведении чувствительных операций, например, при работе с металлоорганическими соединениями . Хотя ТГФ традиционно сушат путем перегонки с агрессивным влагопоглотителем , таким как элементарный натрий , было показано, что молекулярные сита превосходно поглощают воду. [20]

Реакция с сероводородом

В присутствии твердого кислотного катализатора ТГФ реагирует с сероводородом с образованием тетрагидротиофена . [21]

Основность Льюиса

Структура VCl 3 (thf) 3 . [22]

ТГФ представляет собой основание Льюиса, которое связывается с различными кислотами Льюиса , такими как I 2 , фенолами , триэтилалюминием и бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) . THF был классифицирован в модели ECW , и было показано, что не существует единого порядка силы оснований. [23] Многие комплексы имеют стехиометрию MCl 3 (THF) 3 . [24]

Меры предосторожности

ТГФ является относительно нетоксичным растворителем, средняя летальная доза которого (LD 50 ) сравнима с таковой для ацетона . Однако подозревается, что хроническое воздействие вызывает рак. [5] [25] Обладая замечательными растворяющими свойствами, он проникает в кожу, вызывая быстрое обезвоживание. ТГФ легко растворяет латекс, поэтому с ним следует обращаться в перчатках из нитрилового каучука . Он очень легко воспламеняется.

Одной из опасностей, связанных с ТГФ, является его склонность к образованию взрывчатого соединения 2-гидроперокситетрагидрофурана при реакции с воздухом:

Чтобы свести к минимуму эту проблему, коммерческие поставки ТГФ часто стабилизируются бутилированным гидрокситолуолом (БНТ). Перегонка ТГФ досуха небезопасна, поскольку взрывоопасные пероксиды могут концентрироваться в остатке.

Родственные соединения

Тетрагидрофураны

Химическая структура аннонацина , ацетогенина .
Эрибулин (торговая марка: Халавен), коммерческий противораковый препарат , содержащий ТГФ .

Тетрагидрофурановое кольцо встречается в различных натуральных продуктах, включая лигнаны , ацетогенины и натуральные продукты -поликетиды . [26] Для синтеза замещенных ТГФ были разработаны разнообразные методологии. [27]

Оксоланы

Тетрагидрофуран относится к классу пентиновых циклических эфиров, называемых оксоланами . Возможны семь возможных структур, а именно: [28]

Смотрите также

Викискладе есть медиафайлы по теме тетрагидрофурана .

Рекомендации

  1. ^ «Новая органическая номенклатура ИЮПАК - Бюллетень химической информации» (PDF) .
  2. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0602». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ abc Бэрд, Захария Стивен; Ууси-Кыйны, Петри; Покки, Юха-Пекка; Педегерт, Эмили; Алопеус, Вилле (6 ноября 2019 г.). «Давление пара, плотность и параметры PC-SAFT для 11 биосоединений». Международный журнал теплофизики . 40 (11): 102. Бибкод : 2019IJT....40..102B. дои : 10.1007/s10765-019-2570-9 .
  4. ^ Интернет-книга NIST по химии. http://webbook.nist.gov
  5. ^ abcd Запись о тетрагидрофуране в базе данных веществ GESTIS Института безопасности и гигиены труда , доступ 2 июня 2020 г.
  6. ^ аб «Тетрагидрофуран». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  7. ^ "New Environment Inc. - Химические вещества NFPA" . Newenv.com . Проверено 16 июля 2016 г.
  8. ^ abc Мюллер, Герберт. «Тетрагидрофуран». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a26_221. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Карас, Лоуренс; Пиль, WJ (2004). «Эфиры». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья.
  10. ^ Будавари, Сьюзен, изд. (2001), Индекс Merck: Энциклопедия химических веществ, лекарств и биологических препаратов (13-е изд.), Merck, ISBN 0911910131
  11. ^ Моррисон, Роберт Торнтон; Бойд, Роберт Нилсон (1972). Органическая химия (2-е изд.). Аллин и Бэкон. п. 569.
  12. ^ Старр, Дональд; Хиксон, Р.М. (1943). «Тетрагидрофуран». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 2, с. 566
  13. ^ Хойдонкс, HE; Рейн, В.М. Ван; Рейн, В. Ван; Вос, Д.Э. Де; Джейкобс, Пенсильвания (2007), «Фурфурал и его производные», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , Американское онкологическое общество, doi : 10.1002/14356007.a12_119.pub2, ISBN 978-3-527-30673-2
  14. ^ Прюкмайр, Герфрид; Дрейфус, П.; Дрейфус, член парламента (1996). «Полиэфиры, тетрагидрофуран и оксетановые полимеры». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья.
  15. ^ «Химическая реактивность». Мичиганский государственный университет. Архивировано из оригинала 16 марта 2010 г. Проверено 15 февраля 2010 г.
  16. ^ «ЯМР-МРТ-исследование механизмов клатрат-гидрата» (PDF) . Fileave.com . Архивировано из оригинала (PDF) 11 июля 2011 г. Проверено 15 февраля 2010 г.
  17. ^ Кай, Чарльз; Чжан, Тайин; Кумар, Раджив; Вайман, Чарльз (13 августа 2013 г.). «Сорастворитель ТГФ увеличивает выход прекурсора углеводородного топлива из лигноцеллюлозной биомассы». Зеленая химия . 15 (11): 3140–3145. дои : 10.1039/C3GC41214H.
  18. ^ Лухт, БЛ; Коллум, Д.Б. (1999). «Гексаметилдисилазид лития: взгляд на сольватацию ионов лития через лодочку со стеклянным дном». Отчеты о химических исследованиях . 32 (12): 1035–1042. дои : 10.1021/ar960300e.
  19. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
  20. ^ Уильямс, DBG; Лоутон, М. (2010). «Сушка органических растворителей: количественная оценка эффективности некоторых осушителей». Журнал органической химии . 75 (24): 8351–4. дои : 10.1021/jo101589h. PMID  20945830. S2CID  17801540.
  21. ^ Суонстон, Джонатан. «Тиофен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a26_793.pub2. ISBN 978-3527306732.
  22. ^ Ф.А. Коттон; С.А. Дурадж; Г.Л. Пауэлл; У. Дж. Рот (1986). «Сравнительные структурные исследования сольватов хлорида тетрагидрофурана первого ряда раннего переходного металла (III)». Неорг. Хим. Акта . 113 : 81. дои : 10.1016/S0020-1693(00)86863-2.
  23. ^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод :1996JChEd..73..701В. дои : 10.1021/ed073p701.
  24. ^ Манзер, Л.Е. «Тетрагидрофурановые комплексы избранных ранних переходных металлов», Неорганический синтез . 21, 135–140 (1982).
  25. ^ «Паспорт безопасности материала Тетрагидрофуран, 99,5+%, для спектроскопии» . Фишер Сайентифик . Проверено 27 июля 2022 г.
  26. ^ Лоренте, Адриана; Ламариано-Меркетеги, Джанире; Альберисио, Фернандо; Альварес, Мерседес (2013). «Тетрагидрофурансодержащие макролиды: удивительный подарок из морских глубин». Химические обзоры . 113 (7): 4567–4610. дои : 10.1021/cr3004778. ПМИД  23506053.
  27. ^ Вулф, Джон П.; Хэй, Майкл Б. (2007). «Последние достижения в стереоселективном синтезе тетрагидрофуранов». Тетраэдр . 63 (2): 261–290. дои : 10.1016/j.tet.2006.08.105. ПМЦ 1826827 . ПМИД  18180807. 
  28. ^ Кремер, Дитер (1983). «Теоретическое определение молекулярной структуры и конформации. XI. Сморщивание оксоланов». Израильский химический журнал . 23 : 72–84. дои : 10.1002/ijch.198300010.

Общая ссылка

Внешние ссылки