stringtranslate.com

Окись этилена

Окись этилена — органическое соединение с формулой C2H4O . Это циклический эфир и простейший эпоксид : трехчленное кольцо, состоящее из одного атома кислорода и двух атомов углерода . Окись этилена — бесцветный и горючий газ со слабым сладковатым запахом. Поскольку это напряженное кольцо , окись этилена легко участвует в ряде реакций присоединения , которые приводят к раскрытию кольца. Окись этилена изомерна с ацетальдегидом и с виниловым спиртом . Окись этилена производится в промышленности путем окисления этилена в присутствии серебряного катализатора .

Реакционная способность, которая отвечает за многие опасности этиленоксида, также делает его полезным. Хотя он слишком опасен для прямого использования в домашних условиях и, как правило, незнаком потребителям, этиленоксид используется для изготовления многих потребительских товаров, а также непотребительских химикатов и промежуточных продуктов. Эти продукты включают моющие средства, загустители, растворители, пластмассы и различные органические химикаты, такие как этиленгликоль , этаноламины, простые и сложные гликоли , полигликолевые эфиры и другие соединения. Хотя это жизненно важное сырье с разнообразными применениями, включая производство таких продуктов, как полисорбат 20 и полиэтиленгликоль (ПЭГ), которые часто более эффективны и менее токсичны, чем альтернативные материалы, сам этиленоксид является очень опасным веществом. При комнатной температуре это очень огнеопасный, канцерогенный , мутагенный , раздражающий и анестезирующий газ. [10]

Оксид этилена — это поверхностное дезинфицирующее средство , которое широко используется в больницах и в производстве медицинского оборудования для замены пара при стерилизации термочувствительных инструментов и оборудования, таких как одноразовые пластиковые шприцы. [11] Он настолько огнеопасен и чрезвычайно взрывоопасен, что используется в качестве основного компонента термобарического оружия ; [12] [13] поэтому его обычно обрабатывают и транспортируют как охлажденную жидкость, чтобы контролировать его опасную природу. [10] [14]

История

Оксид этилена был впервые описан в 1859 году французским химиком Шарлем-Адольфом Вюрцем [ 15], который получил его путем обработки 2-хлорэтанола гидроксидом калия :

Вюрц измерил температуру кипения окиси этилена как 13,5 °C (56,3 °F), что немного выше современного значения, и открыл способность окиси этилена реагировать с кислотами и солями металлов. [16] Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение сохранялось до 1896 года, когда Георг Бредиг обнаружил, что окись этилена не является электролитом . [16] [17] То, что она отличается от других эфиров — в частности, своей склонностью участвовать в реакциях присоединения, типичных для ненасыщенных соединений — долгое время было предметом споров. Гетероциклическая треугольная структура окиси этилена была предложена к 1868 году или ранее. [18]

Синтез Вюрца 1859 года долгое время оставался единственным методом получения окиси этилена, несмотря на многочисленные попытки, в том числе и самого Вюрца, производить окись этилена непосредственно из этилена . [19] Только в 1931 году французский химик Теодор Лефорт разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора . [20] С 1940 года почти все промышленное производство окиси этилена основывалось на этом процессе. [21] Стерилизация окисью этилена для сохранения специй была запатентована в 1938 году американским химиком Ллойдом Холлом . Окись этилена приобрела промышленное значение во время Первой мировой войны как предшественник как охлаждающей жидкости этиленгликоля , так и химического оружия — горчичного газа . [ необходима ссылка ]

Молекулярная структура и свойства

Конденсированная окись этилена

Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой почти правильный треугольник с углами связей около 60° и значительной угловой деформацией, соответствующей энергии 105 кДж/моль. [22] [23] Для сравнения, в спиртах угол C–O–H составляет около 110°; в эфирах угол C–O–C составляет 120°. Момент инерции относительно каждой из главных осей равен I A =32,921 × 10 −40  г·см 2 , I B =37,926 × 10 −40  г·см 2 и I C =59,510 × 10 −40  г·см 2 . [24]

Относительная нестабильность связей углерод-кислород в молекуле выявляется путем сравнения в таблице энергии, необходимой для разрыва двух связей С–О в оксиде этилена или одной связи С–О в этаноле и диметиловом эфире : [25]

Эта нестабильность коррелирует с его высокой реакционной способностью, что объясняет легкость реакций раскрытия его цикла (см. Химические свойства).

Физические свойства

Окись этилена — бесцветный газ при 25 °C (77 °F) и подвижная жидкость при 0 °C (32 °F) — вязкость жидкой окиси этилена при 0 °C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды. Газ имеет характерный сладковатый запах эфира, заметный, когда его концентрация в воздухе превышает 500  ppm. [26] Окись этилена легко растворяется в воде, этаноле , диэтиловом эфире и многих органических растворителях. [27]

Основные термодинамические константы: [28]

Между −91 и 10,5 °C (−131,8 и 50,9 °F) давление пара p (в мм рт. ст.) изменяется в зависимости от температуры ( T в °C) как

. [32]

*Н/Д – данные отсутствуют.

*Н/Д – данные отсутствуют.

Химические свойства

Окись этилена легко реагирует с различными соединениями с раскрытием кольца. Типичные реакции с нуклеофилами протекают по механизму S N 2 как в кислых (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и в щелочных средах (сильные нуклеофилы: OH − , RO − , NH 3 , RNH 2 , RR'NH и т.д.). [23] Общая схема реакции такова:

Реакции окиси этилена

и более конкретные реакции описаны ниже.

Добавление воды и спиртов

Водные растворы окиси этилена довольно стабильны и могут существовать длительное время без заметной химической реакции. Однако добавление небольшого количества кислоты, например, сильно разбавленной серной кислоты , немедленно приводит к образованию этиленгликоля , даже при комнатной температуре:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –OH

Реакция также происходит в газовой фазе в присутствии соли фосфорной кислоты в качестве катализатора. [33]

Реакцию обычно проводят при температуре около 60 °C (140 °F) с большим избытком воды, чтобы предотвратить реакцию образовавшегося этиленгликоля с оксидом этилена, в результате которой образуются ди- и триэтиленгликоль : [34]

2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля :

n (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–(–CH 2 CH 2 –O–) n –H

Реакции со спиртами протекают аналогично, давая эфиры этиленгликоля:

(CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Реакции с низшими спиртами протекают менее активно, чем с водой, и требуют более жестких условий, таких как нагревание до 160 °C (320 °F) и повышение давления до 3 МПа (440 фунтов на кв. дюйм), а также добавление кислотного или щелочного катализатора.

Реакции окиси этилена с жирными спиртами протекают в присутствии металлического натрия , гидроксида натрия или трифторида бора и используются для синтеза поверхностно-активных веществ . [33]

Добавление карбоновых кислот и их производных

Реакции окиси этилена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора приводят к образованию моно- и диэфиров гликолей:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

Аналогично протекает присоединение амидов кислот :

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC(O)CH 3

Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам осуществляется при повышенных температурах (обычно 140–180 °C (284–356 °F)) и давлении (0,3–0,5 МПа (44–73 фунта на кв. дюйм)) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация 0,01–2%), такого как гидроксид или карбонат натрия или калия. [35] Карбоксилат-ион действует как нуклеофил в реакции:

(CH 2 CH 2 )O + RCO 2 − → RCO 2 CH 2 CH 2 O −
RCO2CH2CH2O− + RCO2H → RCO2CH2CH2OH + RCO2−​​​​​​​​​​​​

Добавление аммиака и аминов

Окись этилена реагирует с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламинов . Реакцию стимулируют добавлением небольшого количества воды.

(CH 2 CH 2 )O + NH 3 → HO–CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 3 N

Аналогично протекают реакции с первичными и вторичными аминами:

(CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → HO–CH 2 CH 2 –NHR

Диалкиламиноэтанолы могут далее реагировать с оксидом этилена, образуя аминополиэтиленгликоли: [19]

n ( CH2CH2 ) O + R2NCH2CH2OH → R2NCH2CH2O – ( – CH2CH2O– ) n – H​​​​​​

Триметиламин реагирует с оксидом этилена в присутствии воды, образуя холин : [36]

( CH2CH2 ) O + ( CH3 ) 3N + H2O → [ HOCH2CH2N ( CH3 ) 3 ] + OH −

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с оксидом этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.

Галогенидное присоединение

Окись этилена легко реагирует с водными растворами соляной , бромистоводородной и иодистоводородной кислот с образованием галогенгидринов . Реакция протекает легче с двумя последними кислотами:

(CH 2 CH 2 )O + HCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl

Реакция с этими кислотами конкурирует с кислотно-катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда получается побочный продукт — этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля . Для получения более чистого продукта реакцию проводят в газовой фазе или в органическом растворителе.

Этиленфторгидрин получают иначе, кипячением фтористого водорода с 5–6% раствором окиси этилена в диэтиловом эфире . Содержание воды в эфире обычно составляет 1,5–2%; при отсутствии воды происходит полимеризация окиси этилена. [37]

Галогидрины можно также получить пропусканием окиси этилена через водные растворы галогенидов металлов: [33]

2 (CH 2 CH 2 )O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Cu(OH) 2 ↓

Металлоорганическое присоединение

Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями, являющимися реактивами Гриньяра , можно рассматривать как нуклеофильное замещение под влиянием карбанионных металлоорганических соединений. Конечным продуктом реакции является первичный спирт:

Подобный механизм справедлив и для других металлоорганических соединений, таких как алкиллитий:

Другие реакции присоединения

Добавление цианистого водорода

Окись этилена легко реагирует с цианистым водородом, образуя этиленциангидрин:

(CH 2 CH 2 )O + HCN → HO–CH 2 CH 2 –CN

Вместо HCN можно использовать слегка охлажденный (10–20 °C) водный раствор цианида кальция : [38]

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –CN + Ca(OH) 2

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил :

HO–CH 2 CH 2 –CN → CH 2 =CH–CN + H 2 O

Добавление сероводорода и меркаптанов

При взаимодействии с сероводородом оксид этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль , а с алкилмеркаптанами — 2-алкилмеркаптоэтанол:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 S → HO–CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 )O + RHS → HO–CH 2 CH 2 –SR

Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к образованию трис-(гидроксиэтил)сульфонилгидроксида:

3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → [(HO–CH 2 CH 2 ) 3 S + ]OH ​​-

Добавление азотистой и азотной кислот

Реакция окиси этилена с водными растворами нитрита бария , нитрита кальция , нитрита магния, нитрита цинка или нитрита натрия приводит к образованию 2-нитроэтанола: [39]

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca(OH) 2

С азотной кислотой оксид этилена образует моно- и динитрогликоли : [40]

Реакция с соединениями, содержащими активные метиленовые группы

В присутствии алкоголятов реакции окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводят к образованию бутиролактонов : [41]

Синтез 2-ацетилбутиролактона

Алкилирование ароматических соединений

Окись этилена вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом с образованием фенетилового спирта :

Реакция Фриделя-Крафтса с оксидом этилена

Стирол можно получить в одну стадию, если эту реакцию проводить при повышенных температурах (315–440 °C (599–824 °F)) и давлениях (0,35–0,7 МПа (51–102 фунта на кв. дюйм)) в присутствии алюмосиликатного катализатора. [42]

Синтез краун-эфиров

Серия полиномиальных гетероциклических соединений , известных как краун-эфиры , может быть синтезирована с этиленоксидом. Одним из методов является катионная циклополимеризация этиленоксида, ограничивающая размер образующегося цикла: [43]

n (CH 2 CH 2 )O → (–CH 2 CH 2 –O–) n

Для подавления образования других линейных полимеров реакцию проводят в сильно разбавленном растворе. [43]

Реакция окиси этилена с диоксидом серы в присутствии солей цезия приводит к образованию 11-членного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров: [44]

Изомеризация

При нагревании примерно до 400 ° C (750 °F) или до 150–300 ° C (300–570 ° F ) в присутствии катализатора ( Al2O3 , H3PO4 и т.д.) оксид этилена изомеризуется в ацетальдегид : [45]

Для объяснения этой реакции в газовой фазе был предложен радикальный механизм, включающий следующие стадии: [46]

В реакции ( 3 ) M относится к стенке реакционного сосуда или к гетерогенному катализатору. Фрагмент CH 3 CHO* представляет собой короткоживущую (время жизни 10−8,5 секунд ) активированную молекулу ацетальдегида. Ее избыточная энергия составляет около 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль превышает энергию связи CC в ацетальдегиде. [46]

При отсутствии катализатора термическая изомеризация окиси этилена никогда не бывает селективной и, помимо ацетальдегида, дает значительное количество побочных продуктов (см. раздел Термическое разложение). [47]

Реакция восстановления

Окись этилена может быть гидрогенизирована в этанол в присутствии катализатора, такого как никель , платина , палладий , [47] бораны , литийалюминийгидрид и некоторые другие гидриды . [48]

Наоборот, с некоторыми другими катализаторами этиленоксид может быть восстановлен водородом до этилена с выходом до 70%. Катализаторы восстановления включают смеси цинковой пыли и уксусной кислоты , алюмогидрида лития с трихлоридом титана (восстановителем на самом деле является дихлорид титана , образованный реакцией между LiAlH 4 и TiCl 3 ) и хлорида железа (III) с бутиллитием в тетрагидрофуране . [48]

Окисление

Окись этилена может далее окисляться, в зависимости от условий, до гликолевой кислоты или диоксида углерода :

Глубокое газофазное реакторное окисление этиленоксида при 800–1000 К (527–727 °C; 980–1340 °F) и давлении 0,1–1 МПа (15–145 фунтов на кв. дюйм) дает сложную смесь продуктов, содержащую O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 и CH 3 CHO . [49]

Димеризация

В присутствии кислотных катализаторов оксид этилена димеризуется с образованием диоксана :

Синтез диоксана

Механизм реакции следующий: [47]

Механизм димеризации

Реакция димеризации неселективна. Побочные продукты включают ацетальдегид (из-за изомеризации). Селективность и скорость димеризации можно увеличить, добавив катализатор, такой как платина, платина-палладий или йод с сульфоланом . В последнем случае в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3- диоксолан . [50]

Полимеризация

Жидкий оксид этилена может образовывать полиэтиленгликоли . Полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам, но только последний имеет широкое практическое применение. [51] Катионная полимеризация оксида этилена осуществляется с помощью протонных кислот ( HClO 4 , HCl ), кислот Льюиса ( SnCl 4 , BF 3 и т. д.), металлоорганических соединений или более сложных реагентов: [51]

Механизм реакции следующий. [52] На первом этапе катализатор (MX m ) инициируется алкил- или ацилгалогеном или соединениями с активными атомами водорода, обычно водой, спиртом или гликолем:

MX m + ROH → MX m RO − H +

Образовавшийся активный комплекс реагирует с оксидом этилена по механизму S N 2 :

( CH2CH2 ) O + MXmRO − H + → ( CH2CH2 ) O ••• H + O − RMXm
(CH 2 CH 2 )O•••H + O − RMX m → HO–CH 2 CH 2 + + MX m RO − 2
HO–CH 2 CH 2 + + n (CH 2 CH 2 )O → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n +

Цепь рвется, как

HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n + + MX m RO − → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n –OR + MX m
H ( O–CH2CH2 ) n – O –CH2 – CH2 + + MXmRO − → H ( O–CH2CH2 ) n – O–CH= CH2 + MXm + ROH

Анионная полимеризация окиси этилена происходит при помощи оснований, таких как алкоксиды , гидроксиды , карбонаты или другие соединения щелочных или щелочноземельных металлов . [51] Механизм реакции следующий: [52]

(CH 2 CH 2 )O + RONa → RO–CH 2 CH 2 –O − Na +
RO–CH 2 CH 2 –O − Na + + n (CH 2 CH 2 )O → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Na +
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Na + → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH=CH 2 + NaOH
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Na + + H 2 O → RO–(CH 2 CH 2 –O) (n+1) OH + NaOH

Термическое разложение

Окись этилена относительно устойчива к нагреванию – в отсутствие катализатора она не диссоциирует до 300 °C (572 °F), и только выше 570 °C (1058 °F) происходит сильное экзотермическое разложение, которое протекает по радикальному механизму. [47] Первая стадия включает изомеризацию, однако высокая температура ускоряет радикальные процессы. Они приводят к образованию газовой смеси, содержащей ацетальдегид, этан, этил, метан, водород, углекислый газ, кетен и формальдегид . [53] Высокотемпературный пиролиз (830–1200 К (557–927 °C; 1034–1700 °F)) при повышенном давлении в инертной атмосфере приводит к более сложному составу газовой смеси, которая также содержит ацетилен и пропан . [54] В отличие от изомеризации, инициирование цепи происходит в основном следующим образом: [54]

(CH 2 CH 2 )O → •CH 2 CH 2 O• → CH 2 O + CH 2 :

При проведении термического разложения окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов удается не только снизить его температуру, но и получить в качестве основного продукта этил , т.е. осуществить обратную реакцию синтеза окиси этилена.

Другие реакции

Ионы тиоцианата или тиомочевины превращают оксид этилена в тииран (этиленсульфид): [55]

(CH 2 CH 2 )O + (NH 2 ) 2 C=S → (CH 2 CH 2 )S + (NH 2 ) 2 C=O
механизм синтеза тииранов окиси этилена под действием тиоцианат-иона

Реакция пентахлорида фосфора с оксидом этилена дает дихлорид этилена : [33]

(CH2CH2 ) O + PCl5 → Cl – CH2CH2 – Cl + POCl3

Другие дихлорпроизводные окиси этилена могут быть получены совместным действием сульфурилхлорида ( SOCl 2 ) и пиридина , а также трифенилфосфина и четыреххлористого углерода . [56]

Трихлорид фосфора реагирует с оксидом этилена, образуя хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты: [33]

( CH2CH2 ) O + PCl3 → Cl – CH2CH2 – OPCl2
2 (CH2CH2 ) O + PCl3 → ( Cl – CH2CH2 – O ) 2PCl
3 (CH2CH2 ) O + PCl3 → Cl – CH2CH2 – O ) 3P

Продуктом реакции окиси этилена с ацилхлоридами в присутствии иодида натрия является сложный иодэтиловый эфир: [56]

(CH 2 CH 2 )O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH 2 CH 2 –I + NaCl

Нагревание окиси этилена до 100 °C с диоксидом углерода в неполярном растворителе в присутствии бис- (трифенилфосфин)-никеля(0) приводит к образованию карбоната этилена : [57]

Синтез этиленкарбоната

В промышленности подобная реакция осуществляется при высоком давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора. [58]

Реакция окиси этилена с формальдегидом при 80–150 °C в присутствии катализатора приводит к образованию 1,3-диоксолана : [59]

Синтез 1,3-диоксолана

Замена формальдегида другими альдегидами или кетонами приводит к получению 2-замещенного 1,3-диоксолана (выход: 70–85%, катализатор: бромид тетраэтиламмония). [59]

Каталитическое гидроформилирование оксида этилена дает гидроксипропаналь, который может быть гидрирован до пропан-1,3-диола : [60]

Лабораторный синтез

Дегидрохлорирование этилена и его производных

Дегидрохлорирование 2-хлорэтанола , разработанное Вюрцем в 1859 году, остается распространенным лабораторным путем получения окиси этилена:

Реакция проводится при повышенной температуре, и кроме гидроксида натрия или гидроксида калия можно использовать гидроксид кальция , гидроксид бария , гидроксид магния или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов. [61 ]

С высоким выходом (90%) оксид этилена может быть получен обработкой оксида кальция этилгипохлоритом; замена кальция другими щелочноземельными металлами снижает выход реакции: [62]

Прямое окисление этилена пероксикислотами

Этилен можно напрямую окислить в оксид этилена с помощью пероксикислот , например, пероксибензойной или мета -хлорпероксибензойной кислоты: [63]

Окисление этилена пероксикислотами

Окисление пероксикислотами эффективно для высших алкенов, но не для этилена. Вышеуказанная реакция медленная и имеет низкий выход, поэтому она не используется в промышленности. [62]

Другие методы подготовки

Другие методы синтеза включают [62] реакцию дииодэтана с оксидом серебра :

и разложение этиленкарбоната при 200–210 °C (392–410 °F) в присутствии гексахлорэтана :

Разложение этиленкарбоната

Промышленный синтез

История

Коммерческое производство окиси этилена началось в 1914 году, когда BASF построила первый завод, использовавший хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция). Хлоргидриновый процесс был непривлекательным по нескольким причинам, включая низкую эффективность и потерю ценного хлора в хлорид кальция . [64] Более эффективное прямое окисление этилена воздухом было изобретено Лефортом в 1931 году, а в 1937 году Union Carbide открыла первый завод, использующий этот процесс. Он был дополнительно усовершенствован в 1958 году компанией Shell Oil Co. путем замены воздуха кислородом и использования повышенной температуры 200–300 °C (390–570 °F) и давления (1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. дюйм)). [65] Этот более эффективный путь составлял около половины производства окиси этилена в 1950-х годах в США, а после 1975 года он полностью заменил предыдущие методы. [65] Производство окиси этилена составляет около 11% мирового спроса на этилен. [66]

Хлоргидринный процесс производства окиси этилена

Хотя процесс хлоргидрина почти полностью вытеснен в промышленности прямым окислением этилена, знание этого метода по-прежнему важно по образовательным причинам и потому, что он все еще используется в производстве пропиленоксида . [67] Процесс состоит из трех основных этапов: синтез этиленхлоргидрина, дегидрохлорирование этиленхлоргидрина до этиленоксида и очистка этиленоксида. Эти этапы выполняются непрерывно. В первой колонне гипохлорирование этилена осуществляется следующим образом: [68]

Cl2 + H2O → HOCl + HCl
CH 2 =CH 2 + HOCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl
СН2 = СН2 + Cl2 → Cl – СН2 СН2 –Cl

Для подавления превращения этилена в этилендихлорид (последняя реакция) концентрацию этилена поддерживают на уровне около 4–6%, а раствор нагревают паром до температуры кипения. [68]

Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую колонну, где реагирует с 30% раствором гидроксида кальция при 100 °C (212 °F): [68]

2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Ca(OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 )O + CaCl 2 + 2H 2 O

Полученный оксид этилена очищается ректификацией . Хлоргидринный процесс позволяет достичь 95% конверсии этиленхлоргидрина. Выход оксида этилена составляет около 80% от теоретического значения; на 1 тонну (0,98 длинных тонн; 1,1 коротких тонн) оксида этилена получается около 200 кг (440 фунтов) дихлорида этилена. [68] Однако основными недостатками этого процесса являются высокий расход хлора и нагрузка на сточные воды. Этот процесс в настоящее время устарел.

Прямое окисление этилена

Использование в мировой промышленности

Прямое окисление этилена было запатентовано Лефортом в 1931 году. Этот метод неоднократно модифицировался для промышленного использования, и известно по крайней мере четыре основных варианта. Все они используют окисление кислородом или воздухом и катализатор на основе серебра, но различаются технологическими деталями и аппаратной реализацией. [69]

Union Carbide (в настоящее время подразделение Dow Chemical Company ) была первой компанией, разработавшей процесс прямого окисления. [70]

Похожий метод производства был разработан компанией Scientific Design Co., но он получил более широкое распространение из-за системы лицензирования — на его долю приходится 25% мирового производства и 75% мирового лицензированного производства окиси этилена. [70] [71] Запатентованная вариация этого метода используется компанией Japan Catalytic Chemical Co., которая адаптировала синтез окиси этилена и этиленгликоля в одном промышленном комплексе.

Другая модификация была разработана Shell International Chemicals BV. Их метод достаточно гибок по отношению к специфическим требованиям конкретных производств, характеризуется высокой селективностью по продукту этиленоксида и длительным сроком службы катализатора (3 года). На его долю приходится около 40% мирового производства. [70]

На старых заводах для окисления обычно используется воздух, тогда как на новых заводах и в новых процессах, таких как METEOR и Japan Catalytic, предпочтение отдается кислороду. [72]

Химия и кинетика процесса прямого окисления

Формально процесс прямого окисления выражается следующим уравнением:

, ΔH=−105 кДж/моль

Однако на практике наблюдается значительный выход углекислого газа и воды, что можно объяснить полным окислением этилена или окиси этилена:

CH 2 =CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH=−1327  кДж/моль
(CH 2 CH 2 )O + 2,5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH=−1223  кДж/моль

Согласно кинетическому анализу Килти и Сахтлера, следующие реакции описывают путь, ведущий к EO. На первом этапе образуется супероксид (O 2 − ): [73]

О2 + Ag → Ag + О2 −

Этот вид реагирует с этиленом

Ag + O2 − + H2C =CH2 → ( CH2CH2 ) O + AgO

Полученный оксид серебра затем окисляет этилен или оксид этилена до CO2 и воды. Эта реакция пополняет серебряный катализатор. Таким образом, общая реакция выражается как

7 СН 2 =СН 2 + 6 О 2 → 6 (СН 2 СН 2 )О + 2 СО 2 + 2 Н 2 О

и максимальная степень превращения этилена в оксид этилена теоретически прогнозируется на уровне 6/7 или 85,7% [73] , хотя на практике достигаются более высокие выходы. [74]

Катализатором реакции является металлическое серебро, нанесенное на различные матрицы, включая пемзу , силикагель , различные силикаты и алюмосиликаты , оксид алюминия и карбид кремния , и активированное определенными добавками ( сурьма , висмут , перекись бария и т. д.). [75] Температура процесса была оптимизирована как 220–280 °C (430–540 °F). Более низкие температуры снижают активность катализатора, а более высокие температуры способствуют полному окислению этилена, тем самым снижая выход оксида этилена. Повышенное давление 1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. дюйм) увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию оксида этилена из реагирующих газов. [75]

В то время как окисление воздухом все еще используется, кислород (> 95% чистоты) предпочтительнее по нескольким причинам, таким как более высокий молярный выход этиленоксида (75–82% для кислорода против 63–75% для воздуха), более высокая скорость реакции (отсутствие разбавления газа) и отсутствие необходимости отделения азота в продуктах реакции. [19] [76]

Обзор процесса

Производство окиси этилена в промышленных масштабах достигается путем объединения следующих технологических процессов :

Главный реактор: Главный реактор состоит из тысяч каталитических трубок в пучках. Эти трубки обычно имеют длину от 6 до 15 м (от 20 до 50 футов) с внутренним диаметром от 20 до 50 мм (от 0,8 до 2,0 дюймов). Катализатор, упакованный в эти трубки, имеет форму сфер или колец диаметром от 3 до 10 мм (от 0,12 до 0,39 дюймов). В реакторе преобладают рабочие условия 200–300 °C (390–570 °F) при давлении 1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. дюйм). Для поддержания этой температуры система охлаждения реактора играет жизненно важную роль. Со старением катализатора его селективность снижается, и он производит больше экзотермических побочных продуктов CO 2 .

Скруббер оксида этилена: После того, как газообразный поток из основного реактора, содержащий оксид этилена (1–2%) и CO2 ( 5%), охлаждается, он затем поступает в скруббер оксида этилена. Здесь вода используется в качестве очищающей среды, которая вымывает большую часть оксида этилена вместе с некоторым количеством CO2 , N2 , CH2 = CH2 , CH4 и альдегидов ( введенных рециркуляционным потоком). Кроме того, небольшая часть газа, выходящего из скруббера оксида этилена (0,1–0,2%), непрерывно удаляется (сжигается) для предотвращения накопления инертных соединений (N2 , Ar и C2H6 ) , которые вводятся в качестве примесей с реагентами.

Десорбер окиси этилена: Водный поток, полученный в результате вышеуказанного процесса очистки, затем направляется в десорбер окиси этилена. Здесь окись этилена получается как верхний продукт, тогда как полученный нижний продукт известен как гликолевый отвод . Когда окись этилена очищается от рециркулирующего газа водным раствором, неизбежно образуются этиленгликоли (а именно моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли). Таким образом, чтобы предотвратить их накопление в системе, их непрерывно отводят.

Колонна отпарки и дистилляции: здесь поток этиленоксида отделяется от низкокипящих компонентов, а затем перегоняется для разделения его на воду и этиленоксид.

Скруббер CO 2 : Рециркуляционный поток, полученный из скруббера этиленоксида, сжимается, а боковой поток подается в скруббер CO 2 . Здесь CO 2 растворяется в горячем водном растворе карбоната калия (т.е. в очищающей среде). Растворение CO 2 — это не только физическое, но и химическое явление, поскольку CO 2 реагирует с карбонатом калия, образуя гидрокарбонат калия.

К 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

Дескруббер CO2 : Вышеуказанный раствор карбоната калия (обогащенный CO2 ) затем отправляется в дескруббер CO2 , где CO2 дескрубберируется путем поэтапного (обычно двухэтапного) испарения . Первый этап выполняется для удаления углеводородных газов, а второй этап используется для отпарки CO2 .

Мировое производство окиси этилена

Мировое производство окиси этилена составило 20 Мт (22 млн коротких тонн) в 2009 году [77] , 19 Мт (21 млн коротких тонн) в 2008 году и 18 Мт (20 млн коротких тонн) в 2007 году [78] . Это ставит окись этилена на 14-е место среди наиболее производимых органических химикатов, тогда как наиболее производимым был этилен с объемом 113 Мт (125 млн коротких тонн). [79] SRI Consulting прогнозирует рост потребления окиси этилена на 4,4% в год в период 2008–2013 годов и на 3% с 2013 по 2018 год [78].

В 2004 году мировое производство окиси этилена по регионам было следующим: [80]

Крупнейшими мировыми производителями окиси этилена являются Dow Chemical Company (3–3,5 млн т (3,3–3,9 млн коротких тонн) в 2006 году [81] ), Saudi Basic Industries (2 000–2 500 тонн (2 200–2 800 коротких тонн) в 2006 году [81] ), Royal Dutch Shell (1 328 млн т (1 464 млн коротких тонн) в 2008–2009 годах [82] [83] [84] ), BASF (1 175 млн т (1 295 млн коротких тонн) в 2008–2009 годах [85] ), China Petrochemical Corporation (~ 1 млн т (1 1 млн коротких тонн) в 2006 году [81] ), Formosa Plastics (~ 1 млн т (1 1 млн коротких тонн) в 2006 году [81] ) и Ineos (0,92 млн. тонн (1,01 млн. коротких тонн) в 2008–2009 гг.) [86]

Приложения

Мировое промышленное использование окиси этилена в 2007 году [80]

Окись этилена является одним из важнейших видов сырья, используемых в крупномасштабном химическом производстве. Большая часть окиси этилена используется для синтеза этиленгликолей , включая диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, на долю которых приходится до 75% мирового потребления. Другие важные продукты включают эфиры этиленгликоля, этаноламины и этоксилаты. Среди гликолей этиленгликоль используется в качестве антифриза , в производстве полиэфира и полиэтилентерефталата (ПЭТ – сырье для пластиковых бутылок), жидких охлаждающих жидкостей и растворителей.

Полиэтиленгликоли используются в парфюмерии, косметике, фармацевтике, смазочных материалах , разбавителях для красок и пластификаторах . Эфиры этиленгликоля входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей, лаков и красок. Этаноламины используются в производстве мыла и моющих средств, а также для очистки природного газа. Этоксилаты являются продуктами реакции окиси этилена с высшими спиртами, кислотами или аминами. Они используются в производстве моющих средств, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и диспергаторов . [87]

В то время как синтез этиленгликолей является основным применением окиси этилена, ее процентное содержание сильно варьируется в зависимости от региона: от 44% в Западной Европе , 63% в Японии и 73% в Северной Америке до 90% в остальной части Азии и 99% в Африке . [88]

Производство этиленгликоля

Этиленгликоль в промышленности получают путем некаталитической гидратации окиси этилена при температуре 200 °C (392 °F) и давлении 1,5–2 МПа (220–290 фунтов на кв. дюйм): [89]

Побочными продуктами реакции являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли в общем количестве около 10%, которые отделяются от этиленгликоля перегонкой при пониженном давлении. [90]

Другим методом синтеза является реакция окиси этилена и CO2 (температура 80–120 °C (176–248 °F) и давление 5,2 МПа (750 фунтов на кв. дюйм)), приводящая к образованию этиленкарбоната и его последующему гидролизу с декарбоксилированием: [89]

Современные технологии производства этиленгликоля включают в себя следующее. [91] Технология Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) представляет собой двухстадийный синтез этиленкарбоната с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход гликоля составляет 99–99,5%, при этом другие гликоли практически отсутствуют. Главное преимущество процесса — получение чистого этиленгликоля без необходимости дальнейшей очистки. Первый коммерческий завод, использующий этот метод, был открыт в 2008 году в Южной Корее. [92] Dow METEOR (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) — интегрированная технология получения окиси этилена и ее последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход гликоля составляет 90–93%. Главное преимущество процесса — относительная простота, использование меньшего количества стадий и оборудования.

Преобразование в этиленгликоль также является средством, с помощью которого отходы оксида этилена очищаются перед выбросом в окружающую среду. Обычно EtO пропускают через матрицу, содержащую либо серную кислоту, либо перманганат калия. [ необходима цитата ]

Производство гликолевых эфиров

Основными промышленными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый эфиры, а также их ацетаты и фталаты. Синтез включает реакцию соответствующего спирта с оксидом этилена: [93]

Реакция моноэфиров с кислотой или ее ангидридом приводит к образованию эфиров:

Производство этаноламинов

В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают путем взаимодействия аммиака и окиси этилена в безводной среде при температуре 40–70 °C (100–160 °F) и давлении 1,5–3,5 МПа (220–510 фунтов на кв. дюйм)  МПа: [94]

Все три этаноламина производятся в процессе, а аммиак и часть метиламина перерабатываются. Конечные продукты разделяются вакуумной перегонкой . Гидроксиалкиламины производятся в аналогичном процессе:

Монозамещенные продукты образуются при реакции большого избытка амина с оксидом этилена в присутствии воды и при температуре ниже 100 °C (212 °F). Дизамещенные продукты получаются при небольшом избытке оксида этилена, при температуре 120–140 °C (250–280 °F) и давлении 0,3–0,5 МПа (45–75 фунтов на кв. дюйм). [95] [96]

Производство этоксилатов

Промышленное производство этоксилатов осуществляется путем прямой реакции высших спиртов, кислот или аминов с оксидом этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120–180 °C (250–360 °F). Современные заводы по производству этоксилатов обычно базируются на технологии реакторов BUSS LOOP, [97] в основе которой лежит трехстадийный непрерывный процесс. На первом этапе инициатор или катализатор реакции и исходное сырье загружаются в емкость, где смешиваются, нагреваются и подвергаются вакуумной сушке. Затем реакция проводится в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азот) для предотвращения возможного взрыва оксида этилена. Наконец, реакционную смесь нейтрализуют, дегазируют и очищают. [98]

Производство акрилонитрила

В настоящее время большая часть акрилонитрила (90% в 2008 году) производится методом SOHIO, который основан на каталитическом окислении пропилена в присутствии аммиака и фосфомолибдата висмута. Однако до 1960 года ключевым производственным процессом было добавление цианистого водорода к оксиду этилена с последующей дегидратацией полученного циангидрина : [99] [100]

(CH 2 CH 2 )O + HCN → HOCH 2 CH 2 CN →− Н2О​​ СН 2 =СН−CN

Присоединение синильной кислоты к оксиду этилена осуществляется в присутствии катализатора ( гидроксида натрия и диэтиламина ), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом действии оксида алюминия . [101]

Непромышленное использование

Прямое использование окиси этилена составляет всего 0,05% (данные 2004 года) от ее мирового производства. [80] Окись этилена используется как стерилизующее средство, дезинфицирующее средство и фумигант в смеси с диоксидом углерода (8,5–80% окиси этилена), азотом или дихлордифторметаном (12% окиси этилена). Применяется для газофазной стерилизации медицинского оборудования и инструментов, упаковочных материалов, одежды, хирургического и научного оборудования; [80] для обработки складских помещений (табака, упаковок зерна, мешков с рисом и т. д.), одежды, мехов и ценных документов. [102]

Стерилизатор для здравоохранения

Оксид этилена является одним из наиболее часто используемых методов стерилизации в сфере здравоохранения из-за его неразрушающего воздействия на деликатные инструменты и устройства, требующие стерилизации, а также из-за его широкого спектра совместимости с материалами. [103] Он используется для инструментов, которые не переносят нагревание, влагу или абразивные химикаты, такие как электроника, оптическое оборудование, бумага, резина и пластик. [104] Он был разработан в 1940-х годах в качестве стерилизующего средства военными США, а его использование в качестве медицинского стерилизующего средства датируется концом 1950-х годов, когда был запатентован процесс Макдональда для медицинских устройств. [105] Система Anprolene была запатентована в 1960-х годах [106] компанией Andersen Products, [107] и остается наиболее часто используемой системой на нескольких нишевых рынках, в частности на ветеринарном рынке и на некоторых международных рынках. [108] Он основан на использовании гибкой стерилизационной камеры и картриджа EtO для стерилизации небольших объемов, и когда экологические и/или портативные соображения диктуют использование низкой дозы. Поэтому его называют методом «стерилизации с гибкой камерой» или методом «стерилизации диффузией газа».

В Соединенных Штатах операция стерилизации EtO контролируется Агентством по охране окружающей среды в соответствии с Национальными стандартами выбросов опасных загрязняющих веществ в воздух (NESHAP). [109]

Ниша использует

Окись этилена используется как фунгицид и как ускоритель созревания листьев табака. [102] Окись этилена также используется как основной компонент термобарического оружия (взрывчатых веществ топливно-воздушного действия). [12] [13] [110]

Идентификация окиси этилена

Газовая хроматография является основным методом анализа и обнаружения оксида этилена. [80]

Недорогой тест на этиленоксид основан на осаждении им твердых гидроксидов металлов при пропускании через водные растворы их солей:

Аналогично окись этилена обнаруживается по ярко-розовой окраске индикатора при пропускании воздуха через водные растворы некоторых солей натрия или калия (хлоридов, иодидов, тиосульфатов и т. д.) с добавлением фенолфталеина : [111]

Другими методами обнаружения окиси этилена являются [111] цветные реакции с производными пиридина и гидролиз этиленгликоля с периодной кислотой . Образовавшаяся иодноватая кислота обнаруживается с помощью нитрата серебра .

Несчастные случаи

Окись этилена чрезвычайно огнеопасна, а ее смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании она может быстро расширяться, вызывая пожар и взрыв. [112] Несколько промышленных аварий были приписаны взрыву окиси этилена. [113] [114] [115]

Температура самовоспламенения составляет 429 °C (804 °F), температура разложения 571 °C (1060 °F) при 101,3 кПа (14,69 фунтов на кв. дюйм), минимальное содержание воспламеняющихся веществ в воздухе составляет 2,7%, [116] и максимальный предел составляет 100%. Рейтинг NFPA 704 составляет Здоровье, 3; Воспламеняемость, 4; Нестабильность 2. [117] Окись этилена в присутствии воды может гидролизоваться до этиленгликоля и образовывать оксид полиэтилена, который затем в конечном итоге окисляется воздухом и приводит к появлению горячих точек , которые могут вызвать взрывное разложение.

Пожары, вызванные оксидом этилена, тушатся обычными средствами, включая пену , углекислый газ или воду. Подавление этой активности может быть достигнуто путем покрытия инертным газом до тех пор, пока общее давление не достигнет невзрывоопасного диапазона. Тушение горящего оксида этилена осложняется его способностью продолжать гореть в инертной атмосфере и в водных растворах. Подавление пожара достигается только при разбавлении водой выше 22:1. [118]

Авария в Ла-Канонье, Испания

14 января 2020 года в промышленной зоне недалеко от Таррагоны произошел взрыв реактора этоксилирования, принадлежащего химической компании Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, часть CL Industrial Group). [119] [120] В результате аварии было выброшено значительное количество мусора в радиусе около двух с половиной километров, один из фрагментов проник в отдаленный дом и убил одного из жильцов. [121] Сообщается, что по меньшей мере три человека погибли и семь получили ранения в результате взрыва. [122]

До момента взрыва компания была единственным производителем окиси этилена в Испании с установленной мощностью 140 000 тонн/год. Половина этой продукции использовалась для производства этиленгликоля для производства ПЭТ. [123] Авария будет расследована в соответствии с правилами ЕС в рамках Европейского агентства по безопасности и гигиене труда .

2020 семена кунжута загрязнение

В сентябре 2020 года в 268 тоннах семян кунжута из Индии были обнаружены высокие уровни пестицидов . Уровень загрязнения в 1000–3500 раз превышал допустимый в Европе предел в 0,05 миллиграмма на килограмм для этиленоксида . Этот пестицид запрещен в Европе, он известен как канцерогенный и мутагенный . Был произведен отзыв продукции , половина продукции имела органическую сертификацию . [124] [125]

В сентябре Бельгия подала сигнал тревоги по инициативе RASFF, однако продукт также продавался в других странах единого рынка ЕС, таких как Франция [126] и Ирландия.

Физиологические эффекты

Воздействие на микроорганизмы

Воздействие газа этиленоксида вызывает алкилирование микроорганизмов на ядерном уровне. [127] Дезинфицирующее действие этиленоксида похоже на стерилизацию теплом, но из-за ограниченного проникновения оно влияет только на поверхность. Стерилизация ETO может занять до 12 часов из-за его медленного воздействия на микроорганизмы и длительного времени обработки и аэрации. [128]

Воздействие на людей и животных

Окись этилена является алкилирующим агентом ; она оказывает раздражающее, сенсибилизирующее и наркотическое действие. [129] Хроническое воздействие окиси этилена также является мутагенным . Международное агентство по изучению рака классифицирует окись этилена в группу 1, что означает, что это доказанный канцероген . [130] [131] Окись этилена классифицируется как канцероген класса 2 немецкой комиссией MAK и как канцероген класса A2 ACGIH. Исследование 2003 года с участием 7576 женщин, подвергшихся воздействию во время работы в коммерческих стерилизационных учреждениях в США, предполагает, что окись этилена связана с заболеваемостью раком груди . [132] Последующее исследование 2004 года, в котором анализировались 18 235 мужчин и женщин, работающих в условиях воздействия оксида этилена с 1987 по 1998 год, пришло к выводу: «Было мало доказательств какой-либо избыточной смертности от рака для когорты в целом, за исключением рака костей, основанного на небольших числах. Положительные тенденции воздействия-реакции для лимфоидных опухолей были обнаружены только для мужчин. Причины половой специфичности этого эффекта неизвестны. Также были некоторые доказательства положительной зависимости воздействия-реакции для смертности от рака молочной железы». [133] Повышение частоты опухолей мозга и мононуклеарной клеточной лейкемии было обнаружено у крыс, которые вдыхали оксид этилена в концентрациях 10, 33 или 100 мл/м 3 (0,0100, 0,0329 или 0,0997 имп жидких унций/куб. фут) в течение двух лет. [134] Повышенная частота возникновения мезотелиом брюшины также наблюдалась у животных, подвергшихся воздействию концентраций 33 и 100 мл/м 3 (0,0329 и 0,0997 имп жидких унций/куб. фут). Результаты эпидемиологических исследований на людях, подвергшихся воздействию этиленоксида, различаются. Имеются данные исследований как на людях, так и на животных, что вдыхание этиленоксида может привести к широкому спектру канцерогенных эффектов.

Окись этилена является токсичной при вдыхании, допустимый предел воздействия OSHA США рассчитывается как средневзвешенное по времени значение (средневзвешенное по времени значение) в течение 8 часов в размере 1  ppm, а краткосрочный предел воздействия (предел отклонения), рассчитываемый как средневзвешенное по времени значение в течение 15 минут в размере 5  ppm. [135] При концентрации в воздухе около 200 частей на миллион окись этилена раздражает слизистые оболочки носа и горла; более высокие концентрации вызывают повреждение трахеи и бронхов, прогрессирующее до частичного коллапса легких. Высокие концентрации могут вызвать отек легких и повредить сердечно-сосудистую систему; повреждающее действие окиси этилена может проявиться только через 72 часа после воздействия. [26] Максимальное содержание окиси этилена в воздухе в соответствии со стандартами США ( ACGIH ) составляет 1,8 мг/м 3 (0,00079 г/куб. фут). [136] NIOSH определил, что уровень немедленной опасности для жизни и здоровья (IDLH) составляет 800 частей на миллион. [137]

Поскольку порог запаха для этиленоксида колеблется от 250 до 700 ppm, газ уже находится в токсичных концентрациях, когда его можно почувствовать. Даже тогда запах этиленоксида сладкий и ароматный и его легко можно спутать с ароматом диэтилового эфира , обычного лабораторного растворителя с очень низкой токсичностью. Ввиду этих коварных свойств непрерывный электрохимический мониторинг является стандартной практикой, и запрещено использовать этиленоксид для фумигации внутренних помещений зданий в ЕС и некоторых других юрисдикциях. [138]

Оксид этилена вызывает острое отравление, сопровождающееся различными симптомами. [129] Воздействие на центральную нервную систему часто связано с воздействием оксида этилена на человека в профессиональных условиях. Сообщалось о головной боли, тошноте и рвоте. [ необходимо разъяснение ] Периферическая невропатия, нарушение координации рук и глаз и потеря памяти были зарегистрированы в более поздних исследованиях случаев хронически подвергавшихся воздействию работников при предполагаемых средних уровнях воздействия всего лишь 3 ppm (с возможными кратковременными пиками до 700  ppm). [134] Метаболизм оксида этилена полностью не изучен. Данные исследований на животных указывают на два возможных пути метаболизма оксида этилена: гидролиз до этиленгликоля и конъюгация глутатиона с образованием меркаптуровой кислоты и меттиометаболитов.

Окись этилена легко проникает через обычную одежду и обувь, вызывая раздражение кожи и дерматит с образованием волдырей, лихорадку и лейкоцитоз . [129]

Данные о токсичности оксида этилена следующие: [135]

Глобальный спрос

Глобальный спрос на ЭО увеличился с 16,6 млн  . тонн (18,3 млн. коротких тонн) в 2004 году до 20 млн. тонн (22 млн. коротких тонн) в 2009 году, в то время как спрос на очищенное ЭО увеличился с 4,64 млн. тонн (5,11 млн. коротких тонн) в 2004 году до 5,6 млн. тонн (6,2 млн. коротких тонн) в 2008 году. В 2009 году спрос, по оценкам, снизился примерно до 5,2 млн. тонн (5,7 млн. коротких тонн). Общий спрос на ЭО зарегистрировал темп роста в 5,6% в год в период с 2005 по 2009 год и, по прогнозам, будет расти на 5,7% в год в период с 2009 по 2013 год. [77]

Правила техники безопасности и охраны труда

Согласно Паспорту безопасности Merck Life Science UK 2020, предоставленному Европейскому химическому агентству в Регистрацию, оценку, авторизацию и ограничение химических веществ (REACH) — регламент Европейского союза 2006 года , [140] этиленоксид «предположительно обладает канцерогенным потенциалом для человека». [8]

Агентство по охране окружающей среды США опубликовало предварительное уведомление о предлагаемом нормотворчестве (NPRM) в Федеральном реестре 12 декабря 2019 года, стремясь ограничить выбросы EtO. [141] В течение следующих нескольких лет была собрана информация, и предлагаемое правило о токсичности воздуха было опубликовано в Федеральном реестре 13 апреля 2023 года. [142] После 60-дневного периода комментариев, который может быть продлен из-за большого количества комментариев с просьбой о продлении, правила Агентства по охране окружающей среды, которые могут сократить выбросы EtO, как прямые, так и неконтролируемые, более чем на 80%, могут быть реализованы в течение 18 месяцев после публикации окончательного правила в Федеральном реестре. [143] Лабораторные источники выбросов EtO по-прежнему будут освобождены от более строгого соблюдения. Кроме того, эффективно ограничивая выбросы EtO в США, многие промышленные источники выбросов могут просто перенести свое производство EtO в соседние страны с менее строгими требованиями: Канаду, Мексику и т. д.

В 2024 году США начали расследование заявлений о том, что популярные индийские бренды карри MDH и Everest Spices содержали окись этилена после того, как Гонконг и Сингапур обнаружили загрязнение и приняли меры принудительного характера в отношении этой продукции. [144]

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 714. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcde Haynes, стр. 3.430
  3. ^ Окись этилена, запах
  4. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0275". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Хейнс, стр. 3.576
  6. ^ abc Haynes, стр. 15.20
  7. ^ abcd Хейнс, стр. 5.22
  8. ^ ab "Этиленоксид 387614". Sigma-Aldrich . Архивировано из оригинала 5 декабря 2020 г. Получено 1 сентября 2020 г.Альтернативный URL-адрес
  9. ^ "Оксид этилена". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  10. ^ ab Ребсдат, Зигфрид и Майер, Дитер (2005) «Оксид этилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a10_117.
  11. ^ Маккетта, Джон Дж.; Каннингем, Уильям А. (1984). Энциклопедия химической обработки и проектирования. Т. 20. CRC Press. С. 309. ISBN 0-8247-2470-4.
  12. ^ ab Croddy, Eric; Wirtz, James J. (2005). Оружие массового поражения: энциклопедия мировой политики, технологий и истории, том 2. ABC-CLIO. стр. 136. ISBN 1-85109-490-3.
  13. ^ Аб Мейер, Рудольф; Кёлер, Йозеф; Хомбург, Аксель (2007). Взрывчатка. Вайли-ВЧ. п. 142. ИСБН 978-3-527-31656-4.
  14. ^ Стерилизация оксидом этилена: безопасны ли специи, обработанные ETO?, SuperFoodly, 10 апреля 2017 г.
  15. ^ Вурц, А. (1859). «Сюр оксид этилена». Comptes rendus . 48 : 101–105.
  16. ^ ab Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). «Часть I. Строение и свойства окиси этилена. Особенности реакционной способности окиси этилена и строение ее молекул». Окись этилена . Химия. С. 15–17.
  17. ^ Бредиг, Г.; Усофф, А. (1896). «Является ли ацетилен электролитом?» [Является ли ацетилен электролитом?]. Zeitschrift für Elektrochemie . 3 : 116–117.
  18. ^ Ойген Ф. фон Горуп-Безанес , изд., Lehrbuch der Organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten... [ Учебник органической химии для обучения в университетах ...], 3-е изд. (Брауншвейг, Германия: Фридрих Vieweg und Sohn, 1868), том. 2, с. 286.
    См. также с. 253 издания 1876 года: Ойген Ф. фон Горуп-Безанес, изд., Lehrbuch der Organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten ..., 5-е изд. (Брауншвейг, Германия: Фридрих Vieweg und Sohn, 1876), том. 2.
  19. ^ abcde "Оксид этилена". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Эластомеры, синтетические для Expert Systems . Т. 9 (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. 1994. С. 450–466. ISBN 978-0-471-48514-8.
  20. ^ Лефорт, TE (23 апреля 1935 г.) «Процесс производства окиси этилена». Патент США 1,998,878
  21. ^ Макклеллан, PP (1950). «Производство и использование окиси этилена и этиленгликоля». Ind. Eng. Chem . 42 (12): 2402–2407. doi :10.1021/ie50492a013.
  22. ^ Кнунянц, ИЛ, ред. (1988). «Молекулы напряжения». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . Т. 3. С. 330–334.
  23. ^ ab Травень В. Ф. (2004). В. Ф. Травень (ред.). Органическая химия: учебник для вузов . Т. 2. ИКЦ «Академкнига». С. 102–106. ISBN 5-94628-172-0.
  24. ^ Каннингем GL; Леван WI; Гвинн WD (1948). "Вращательный спектр окиси этилена". Phys. Rev. 74 ( 10): 1537. Bibcode :1948PhRv...74.1537C. doi :10.1103/PhysRev.74.1537.
  25. ^ Кондратьев, ВН, ред. (1974). Энергия химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону . Наука. С. 77–78.
  26. ^ ab "Медицинские рекомендации по оксиду этилена". Медицинские рекомендации по регулированию (MMGs) . Агентство по токсичным веществам и реестру заболеваний. Архивировано из оригинала 6 июня 2011 г. Получено 29 сентября 2009 г.
  27. ^ "Этилена окись" (на русском языке). Большая советская энциклопедия . Проверено 25 сентября 2009 г.
  28. ^ "Термодинамические показатели результатов соединений" (на русском языке). ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  29. ^ "Поверхностное натяжение сжиженного газа на границе с собственным паром". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 21 сентября 2009 г.
  30. ^ "Точка кипения или сублимации (°C) органического вещества при давлении пара выше 101,3 кПа". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 21 сентября 2009 г.
  31. ^ "Вязкость органических соединений". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 21 сентября 2009 г.
  32. ^ "Давление паров органических соединений". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 21 сентября 2009 г.
  33. ^ abcde Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). "Глава III. Обзор отдельных реакций окиси этилена". Окись этилена . Химия. С. 90–120.
  34. ^ "Эпоксиэтан (оксид этилена)". Меню алкенов . Chemguide . Получено 5 октября 2009 г. .
  35. ^ van Os; NM, ред. (1998). Неионогенные поверхностно-активные вещества: органическая химия. CRC Press. стр. 129–131. ISBN 978-0-8247-9997-7.
  36. ^ Петров, АА; Балян ХВ; Трощенко А.Т. (2002). "Глава 12. Аминоспирты". В Стадничук (ред.). Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. С. 286. ISBN 5-8194-0067-4.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
  37. ^ Шеппард, Уильям А.; Шартс, Клей М. (1969). Органическая фторированная химия . WA Benjamin. стр. 98. ISBN 0-8053-8790-0.
  38. ^ Кендалл, EC и Маккензи, Б. (1923). "о-Хлормеркурфенол". Органические синтезы . 3 : 57{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link).
  39. ^ Ноланд, Вэйланд Э. (1973). "2-Нитроэтанол". Органические синтезы . 5 : 833.
  40. ^ Орлова, Е.Ю. (1981). Химия и технология взрывчатых веществ: Учебник для вузов (3-е изд.). Химия. С. 278.
  41. ^ Фогель, AI (1989). Учебник Фогеля по практической органической химии (5-е изд.). Великобритания: Longman Scientific & Technical. стр. 1088. ISBN 0-582-46236-3.
  42. ^ Уотсон, Джеймс М. и Форвард, Клив (17 апреля 1984 г.) «Реакция бензола с оксидом этилена для получения стирола» Патент США 4,443,643
  43. ^ ab Hiraoka M. (1982). Краун-соединения. Их характеристики и применение . Kodansha. стр. 33–34. ISBN 4-06-139444-4.
  44. ^ HW Roesky; HG Schmidt (1985). "Реакция окиси этилена с диоксидом серы в присутствии ионов цезия: синтез 1,3,6,9,2 λ 4 -тетраоксатия-2-циклоундеканона". Angewandte Chemie International Edition . 24 (8): 695. doi :10.1002/anie.198506951.
  45. ^ Петров, АА; Балян ХВ; Трощенко А.Т. (2002). "Глава 4. Эфиры". Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. С. 159–160. ISBN 5-8194-0067-4.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
  46. ^ ab Benson SW (1964). "Пиролиз окиси этилена. Реакция горячей молекулы". Журнал химической физики . 40 (1): 105. Bibcode : 1964JChPh..40..105B. doi : 10.1063/1.1729851.
  47. ^ abcd Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). "Глава II. Химические свойства окиси этилена". Окись этилена . Химия. С. 57–85.
  48. ^ ab Hudlický, M. (1984). Восстановления в органической химии . Чичестер: Ellis Horwood Limited. стр. 83. ISBN 0-85312-345-4.
  49. ^ Даго П.; Вуазен Д.; Катхонне М.; Макгиннесс М.; Симми Дж. М. (1996). «Окисление окиси этилена в реакторе со струйным перемешиванием и его воспламенение в ударных волнах». Горение и пламя . 156 (1–2): 62–68. doi :10.1016/0010-2180(95)00229-4.
  50. ^ Стапп, Пол Р. (21 декабря 1976 г.) «Циклодимеризация окиси этилена» Патент США 3,998,848
  51. ^ abc Даймент, Онтарио; Казанский, К.С.; Мирошников А.М. (1976). Даймент, Онтарио (ред.). Гликоли и другие производные окисейлена и пропилена [ Гликоли и другие производные этиленоксида и пропилена ]. Химия. стр. 214–217.
  52. ^ ab Salamone, Joseph C., ред. (1996). Полимерные материалы энциклопедия . Том 8. CRC Press. стр. 6036–6037. ISBN 978-0-8493-2470-3.
  53. ^ Neufeld LM; Blades AT (1963). «Кинетика термических реакций окиси этилена». Канадский журнал химии . 41 (12): 2956–2961. doi :10.1139/v63-434.
  54. ^ ab Лифшиц А.; Бен-Хаму Х. (1983). «Термические реакции циклических эфиров при высоких температурах. 1. Пиролиз окиси этилена за отраженными ударами». Журнал физической химии . 87 (10): 1782–1787. doi :10.1021/j100233a026.
  55. ^ Гилкрист Т. (1985). Гетероциклическая химия . Pearson Education. стр. 411–412. ISBN 81-317-0793-8.
  56. ^ ab Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-72091-1.
  57. ^ Физер, Л.; Физер, М. (1979). Реагенты для органического синтеза . Том. 7. Уайли. п. 545. ИСБН 978-0-471-02918-2.
  58. ^ Шелдон РА (1983). Химикаты из синтез-газа: каталитические реакции CO и, Том 2. Springer. С. 193. ISBN 90-277-1489-4.
  59. ^ аб Физер, Л.; Физер, М. (1977). Реагенты для органического синтеза . Том. 6. Уайли. п. 197. ИСБН 978-0-471-25873-5.
  60. ^ Хан, Юань-Чжан и Вишванатан, Кришнан (13 февраля 2003 г.) «Гидроформилирование окиси этилена» Патент США 20,030,032,845
  61. ^ Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). «Глава V. Получение окиси этилена через этилен». Окись этилена . Химия. С. 155–182.
  62. ^ abc Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). «Часть II. Синтез окиси этилена. Обзор реакций образования окиси этилена и других α-окисей». Окись этилена . Химия. С. 145–153.
  63. ^ Макмарри Дж. (2008). Органическая химия (7-е изд.). Томсон. стр. 661. ISBN 978-0-495-11258-7.
  64. ^ Норрис, Дж. Ф. (1919). «Производство боевых газов в Германии». Журнал промышленной и инженерной химии . 11 (9): 817–829. doi :10.1021/ie50117a002.
  65. ^ аб Вайссермель К.; Арпе Х.Дж. (2003). Промышленная органическая химия (4-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 145–148. ISBN 978-3-527-30578-0.
  66. ↑ Market Study: Ethylene Архивировано 7 марта 2015 г. на Wayback Machine . Ceresana.com (декабрь 2010 г.). Получено 8 мая 2017 г.
  67. ^ "Process Economics Program Report 2D". Отчет PEP . SRI Consulting. Февраль 1985. Получено 19 ноября 2009 .
  68. ^ abcd Юкельсон И. И. (1968). Технология основного органического синтеза . Химия. С. 554–559.
  69. ^ Элей, Д.Д.; Пайнс, Х.; Вайс, П.Б., ред. (1967). «Каталитическое окисление олефинов». Достижения в катализе и смежных дисциплинах . Том 17. Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 156–157.
  70. ^ abc Bloch HP; Godse A. (2006). Компрессоры и современные технологические приложения . John Wiley and Sons. стр. 295–296. ISBN 978-0-471-72792-7.
  71. ^ "Процесс этиленоксида/этиленгликоля". Лицензирование и инжиниринг процесса . Scientific Design Company. Архивировано из оригинала 16 июля 2011 г. Получено 3 октября 2009 г.
  72. ^ Шовель А.; Лефевр Г. (1989). Нефтехимические процессы 2. Основные кислородсодержащие, хлорсодержащие и нитрированные производные . Т. 2 (2-е изд.). Париж: Editions Technip. стр. 4. ISBN 2-7108-0563-4.
  73. ^ ab Kilty PA; Sachtler WMH (1974). «Механизм селективного окисления этилена в оксид этилена». Catalysis Reviews: Science and Engineering . 10 : 1–16. doi :10.1080/01614947408079624.
  74. ^ Özbek, MO; van Santen, RA (2013). «Механизм катализа эпоксидирования этилена». Catalysis Letters . 143 (2): 131–141. doi :10.1007/s10562-012-0957-3. S2CID  95354803.
  75. ^ ab Лебедев, НН (1988). Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (4-е изд.). Химия. С. 420–424. ISBN 5-7245-0008-6.
  76. ^ Ганардсон Х. (1998). Промышленные газы в нефтехимической переработке . Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. стр. 131–132. ISBN 0-8247-9908-9.
  77. ^ ab Dutia, Pankaj (26 января 2010 г.). "Этиленоксид: Техно-коммерческий профиль" (PDF) . Chemical Weekly . Архивировано из оригинала (PDF) 2 апреля 2015 г.
  78. ^ ab "Оксид этилена". WP Report . SRI Consulting. Январь 2009. Получено 29 сентября 2009 .
  79. ^ "Этилен". WP Report . SRI Consulting. Январь 2009. Получено 29 сентября 2009 .
  80. ^ abcde "Том 97. 1,3-бутадиен, оксид этилена и винилгалогениды (винилфторид, винилхлорид и винилбромид)". Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека . Лион: Международное агентство по исследованию рака. 2008. С. 185–287. ISBN 978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинала 25 декабря 2016 . Получено 11 января 2019 .
  81. ^ abcd Devanney MT (апрель 2007 г.). "Оксид этилена". SEH Peport . SRI Consulting . Получено 19 ноября 2009 г. .
  82. ^ "Обзор". Mitsubishi Chemical Corporation. Архивировано из оригинала 25 февраля 2017 года . Получено 12 октября 2009 года .
  83. ^ "Shell Chemical LP – Geismar, United States of America". Места производства . Shell Chemicals. Архивировано из оригинала 18 октября 2010 года . Получено 12 октября 2009 года .
  84. ^ "Shell Nederland Chemie BV – Moerdijk, Netherlands". Местонахождения производства . Shell Chemicals. Архивировано из оригинала 18 октября 2010 года . Получено 12 октября 2009 года .
  85. ^ "Segment Chemicals – Products". BASF. 28 февраля 2009 г. Архивировано из оригинала 4 марта 2016 г. Получено 12 октября 2009 г.
  86. ^ "Оксид этилена (EO)". Ineos Oxide. Архивировано из оригинала 8 июня 2013 года . Получено 12 октября 2009 года .
  87. ^ "Обзор продукта оксида этилена". Окись этилена . Shell Chemicals. Архивировано из оригинала 16 октября 2010 года . Получено 8 октября 2009 года .
  88. ^ "Этиленоксид (ЭО) Применение и данные о рынке". Chemical Intelligence . Chemical Industry News & Intelligence (ICIS.com). Архивировано из оригинала 28 января 2013 года . Получено 8 октября 2009 года .
  89. ^ ab Кнунянц, ИЛ, ред. (1988). «Этилен». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . Т. 5. С. 984–985.
  90. ^ Цоллер, Ури; Сосис, Пол, ред. (2008). Справочник по моющим средствам, часть F: Производство . CRC Press. стр. 518–521. ISBN 978-0-8247-0349-3.
  91. ^ Накви, Сайед (сентябрь 2009 г.). "Process Economics Program Report 2I". PEP Peport . SRI Consulting . Получено 20 октября 2009 г.
  92. ^ OMEGA поставляет продукцию для производителей этиленгликоля Shell (октябрь 2008 г.).
  93. ^ Маккетта, Джон Дж.; Каннингем, Уильям А., ред. (1984). Энциклопедия химической обработки и проектирования . Том 20. Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. стр. 259–260. ISBN 0-8247-2470-4.
  94. ^ "Технология этаноламина". Технология . Химтек Инжиниринг. Архивировано из оригинала 2 марта 2005 года . Получено 22 октября 2009 года .
  95. ^ Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. (1980). Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техн. (2-е изд.). Химия. С. 185.
  96. ^ Тема окиси этилена NIOSH по безопасности и гигиене труда. Получено 15 октября 2012 г.
  97. ^ Farn, RJ, ред. (2006). Химия и технология поверхностно-активных веществ . Blackwell Publishing. стр. 133. ISBN 1-4051-2696-5.
  98. ^ "Алкоксилирование". Реактор BUSS LOOP . Buss ChemTech AG. Архивировано из оригинала 8 марта 2012 г. Получено 21 октября 2009 г.
  99. ^ "Процесс акрилонитрила Сохио". Национальные исторические химические достопримечательности . Американское химическое общество. Архивировано из оригинала 23 февраля 2013 года . Получено 25 июня 2012 года .
  100. ^ "13.1.3.5. Окислительный аммонолиз углеводородов". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 22 октября 2009 г.
  101. ^ Андреас, Ф.; Грабе, К. (1969). Пропиленхимия . Академия-Верлаг. стр. 117–118.
  102. ^ ab "Этиленоксид". Chemical Backgrounders Index . The Environment Writer. Архивировано из оригинала 28 августа 2006 года . Получено 29 сентября 2009 года .
  103. ^ "Стерилизация оксидом этилена". Isometrix. Архивировано из оригинала 2 апреля 2016 г.{{cite web}}: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)
  104. ^ "3M о стерилизаторах EtO и процессе стерилизации EtO" . Получено 21 марта 2013 г.
  105. ^ "История окиси этилена". Isometrix. Архивировано из оригинала 2 апреля 2016 года.{{cite web}}: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)
  106. ^ "Патент доктора Х. В. Андерсена на гибкую камерную систему с оксидом этилена". Архивировано из оригинала 6 марта 2016 г. Получено 21 марта 2013 г.
  107. ^ "Andersen Products". Архивировано из оригинала 26 февраля 2013 года . Получено 21 марта 2013 года .
  108. ^ "Университет Пенсильвании, EtO использует в ветеринарной практике". Архивировано из оригинала 9 ноября 2013 г. Получено 21 марта 2013 г.
  109. ^ US EPA, OAR (25 июня 2015 г.). «Стандарты выбросов оксида этилена для стерилизационных установок: национальные стандарты выбросов опасных загрязнителей воздуха (NESHAP)» (другие политики и руководства) . Получено 30 декабря 2021 г.
  110. ↑ Харди, Периам Б.; Гей, Льюис Л.; и Хаслер, Эдвард Л. (2 января 1979 г.) «Бомба топливовоздушного типа» патент США 4,132,170
  111. ^ ab Зимаков, П.В.; Дымент, О.Х., ред. (1967). «Глава IV Методы анализа окиси этилена». Окись этилена . Химия. С. 128–140.
  112. ^ "Этиленоксид". ICSC/International Chemical Safety Cards . Institute of Industrial Safety, Labour Protection and Social Partnership. Архивировано из оригинала 28 декабря 2005 года . Получено 21 сентября 2009 года .
  113. ^ "CSB выпускает окончательный отчет по взрыву 2004 года на предприятии Sterigenics International в Онтарио, Калифорния: отмечает отсутствие инженерного контроля, понимания опасностей процесса – Расследования – Новости – CSB". csb.gov . Получено 29 марта 2018 г.
  114. ^ "Взрыв оксида этилена на заводе Sterigenics – Видеоролики по безопасности – Мультимедиа – CSB". csb.gov . Получено 29 марта 2018 г.
  115. ^ "OSHA Inspection Detail". osha.gov . Получено 24 мая 2018 г. .
  116. ^ "Оксид этилена". Руководство по охране труда и технике безопасности . Международная программа по химической безопасности (МПХБ) INCHEM. 1988. Получено 23 сентября 2009 г.
  117. ^ "ЭТИЛЕНОКСИД С АЗОТОМ | CAMEO Chemicals | NOAA". cameochemicals.noaa.gov . Получено 21 марта 2023 г. .
  118. ^ "Литература по безопасности оксида этилена" (PDF) . Shell Chemicals. Архивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 г. . Получено 23 октября 2009 г. .
  119. ^ Лопес, Джонатан. «Химический парк в Таррагоне работает нормально после взрыва IQOXE, в результате которого погибли два человека». Айсис . Проверено 16 января 2020 г. .
  120. ^ Галоча, А.; Сафра, М.; и Клементе, Ю. (16 января 2020 г.) Визуальная реконструкция | Как взрыв в нефтехимии Таррагоны. Эль Паис
  121. ^ Взрыв на химическом заводе в Испании убил человека в 3 км. BBC . 15 января 2020 г.
  122. ^ Muere una tercera persona стала причиной взрыва на нефтехимической планете в Таррагоне. Эль Мундо . 15 января 2020 г.
  123. ^ Кто мы. Компания IQOXE
  124. ^ Кларк, Марлер (30 сентября 2020 г.). «ЕС ужесточает правила для семян кунжута из Индии». Новости безопасности пищевых продуктов .
  125. ^ Мандалия, Бхави (21 ноября 2020 г.). "franceinfo conso. Канцерогенный пестицид в семенах кунжута". Pledge Times . Архивировано из оригинала 1 декабря 2020 г.
  126. ^ Кунжут, подорожник, épices и другие продукты, содержащие эти ингредиенты. economie.gouv.fr
  127. ^ "Стерилизация оксидом этилена". NASPCO . Архивировано из оригинала 8 июля 2018 года . Получено 10 февраля 2017 года .
  128. ^ "Оксид этилена (ETO): свойства, способ действия и применение". Microbe Online . 26 декабря 2013 г. Получено 10 февраля 2017 г.[ постоянная мертвая ссылка ]
  129. ^ abc "Вредные вещества. Раздел 4. Гетероциклические соединения. Триплексные гетероциклические соединения". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г. Получено 21 сентября 2009 г.
  130. ^ Коллинз Дж. Л. "Эпоксидные компаунды". Энциклопедия МОТ . Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства . Получено 25 сентября 2009 г.
  131. ^ "Том 60. Некоторые промышленные химикаты". Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека . Лион: Международное агентство по изучению рака. 1999. ISBN 978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинала 3 марта 2016 . Получено 28 июня 2007 .
  132. ^ Стинленд, К.; Уилан, Э.; Дедденс, Дж.; Стейнер, Л.; Уорд, Э. (2003). «Этиленоксид и заболеваемость раком груди в когортном исследовании 7576 женщин (США)». Причины рака и борьба с ним . 14 (6): 531–9. doi :10.1023/A:1024891529592. PMID  12948284. S2CID  20888472.
  133. ^ Стинленд, К.; Стайнер, Л.; Дедденс, Дж. (2004). «Анализ смертности в группе из 18 235 работников, подвергшихся воздействию этиленоксида: наблюдение продолжалось с 1987 по 1998 год». Медицина труда и окружающей среды . 61 (1): 2–7. PMC 1757803. PMID 14691266  . 
  134. ^ ab Токсикологический профиль оксида этилена. Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний, Службы общественного здравоохранения США
  135. ^ ab Simmons, H. Leslie (1997). Строительные материалы: Опасные свойства продуктов в MasterFormat Divisions 7 и 9. John Wiley & Sons. стр. 146. ISBN 978-0-442-02289-1.Коды заархивированы 2 апреля 2015 г. на Wayback Machine .
  136. ^ Карсон PA; Мамфорд CJ (1994). Справочники по опасным химическим веществам . Оксфорд: Butterworth-Heinemann Ltd. стр. 85. ISBN 0-7506-0278-3.
  137. ^ Значения, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH). Cdc.gov. Получено 8 мая 2017 г.
  138. ^ Управление по регулированию химических веществ. "Запрещенные и неразрешенные пестициды в Соединенном Королевстве" . Получено 1 декабря 2009 г.
  139. ^ Оценка ингаляционной канцерогенности окиси этилена (PDF) . Агентство по охране окружающей среды США. 2016.
  140. ^ Регламент (ЕС) № 1907/2006. Европейский парламент. 18 декабря 2006 г.
  141. ^ "ETO Advance NPRM" (PDF) .
  142. ^ "Федеральный реестр :: Запросить доступ". unblock.federalregister.gov . Получено 26 мая 2023 г. .
  143. ^ Публичное заседание Агентства по охране окружающей среды США: Национальный публичный вебинар ETO , получено 26 мая 2023 г.
  144. ^ "MDH и Эверест: должностные лица здравоохранения США проверяют заявления о наличии пестицидов в индийской смеси специй". 27 апреля 2024 г. Получено 29 мая 2024 г.

Цитируемые источники

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Окись этилена .