stringtranslate.com

Диоксолан

Диоксолан представляет собой гетероциклический ацеталь с химической формулой (CH 2 ) 2 O 2 CH 2 . Он связан с тетрагидрофураном (ТГФ) заменой метиленовой группы (CH 2 ) в положении 2 на атом кислорода. Соответствующие насыщенные 6-членные кольца C 4 O 2 называются диоксанами . Изомерный 1,2-диоксолан (в котором два кислородных центра расположены рядом) является пероксидом . 1,3-диоксолан используется в качестве растворителя и сомономера в полиацеталях .

Как класс соединений

Диоксоланы — это группа органических соединений , содержащих диоксолановое кольцо. Диоксоланы могут быть получены ацетализацией альдегидов и кетализацией кетонов с этиленгликолем . [5]

синтез диоксолановой группы

(+)- цис -Диоксолан — это тривиальное название для L -(+)- цис -2-метил-4-триметиламмонийметил-1,3-диоксолана иодида, который является агонистом мускариновых ацетилхолиновых рецепторов .

Защита групп

Органические соединения, содержащие карбонильные группы, иногда нуждаются в защите , чтобы они не подвергались реакциям во время превращений других функциональных групп , которые могут присутствовать. Известны различные подходы к защите и снятию защиты карбонилов [6], включая диоксоланы [7] . Например, рассмотрим соединение метилциклогексанон-4-карбоксилат, где восстановление литийалюминийгидридом даст 4-гидроксиметилциклогексанол. Функциональная группа эфира может быть восстановлена ​​без воздействия на кетон путем защиты кетона как кеталя . Кеталь получается в результате реакции с этиленгликолем , катализируемой кислотой , реакции восстановления, и защитной группы, удаленной гидролизом, с получением 4-гидроксиметилциклогексанона.

NaBArF 4 также можно использовать для снятия защиты с ацетальных или кеталь-защищенных карбонильных соединений. [6] [7] Например, снятие защиты с 2-фенил-1,3-диоксолана до бензальдегида можно осуществить в воде за пять минут при 30 °C. [8]

PhCH(OCH 2 ) 2   +   H 2 O    PhCHO +  HOCH 2 CH 2 OH

Натуральные продукты

Неоспорол — это натуральный продукт , включающий 1,3-диоксолановую группу , и является изомером спорола, имеющего 1,3-диоксановое кольцо. [9] Сообщалось о полном синтезе обоих соединений, и каждый из них включает этап, на котором диоксолановая система образуется с использованием трифторперуксусной кислоты (TFPAA), полученной методом перекиси водорода — мочевины . [10] [11] Этот метод не требует использования воды, поэтому он дает полностью безводную перкислоту, [12] необходимую в этом случае, поскольку присутствие воды приведет к нежелательным побочным реакциям . [10]

CF
3COOCOCF
3   +   Н
2О
2•CO(NH
2)
2   →   CF
3СООН   +   CF
3СООН   +   СО(NH
2)
2

В случае неоспорола реакция Прилежаева [13] с трифторперуксусной кислотой используется для преобразования подходящего предшественника аллилового спирта в эпоксид , который затем подвергается реакции расширения кольца с ближайшей карбонильной функциональной группой с образованием диоксоланового кольца. [10] [11]

Аналогичный подход используется в общем синтезе спорола, при этом диоксолановое кольцо впоследствии расширяется до диоксановой системы. [9]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ 1,3-Диоксолан в Sigma-Aldrich
  2. ^ формальный гликоль - PubChem Public Chemical Database
  3. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 145. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ "1,3-Диоксолан". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  5. ^ RA Daignault, EL Eliel (1973). "2-Циклогексилоксиэтанол (включает ацетализацию циклогексанона)". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 303.
  6. ^ ab Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "Диметилацетали". Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (3-е изд.). Wiley-Interscience . стр. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199. Архивировано из оригинала 3 декабря 2016 г. . Получено 20 июня 2017 г. .
  7. ^ ab Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "1,3-Диоксаны, 1,3-Диоксоланы". Защитные группы Грина в органическом синтезе (3-е изд.). Wiley-Interscience . стр. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 г. . Получено 20 июня 2017 г. .
  8. ^ Чанг, Чи-Чин; Ляо, Бэй-Сих; Лю, Шиу-Цунг (2007). «Снятие защиты с ацеталей и кеталей в коллоидной суспензии, созданной тетракис(3,5-трифторметилфенил)боратом натрия в воде». Synlett . 2007 (2): 283–287. doi :10.1055/s-2007-968009.
  9. ^ ab Pirrung, Michael C.; Morehead, Andrew T.; Young, Bruce G., ред. (2000). "10. Neosporol, Sporol". Часть B: Бициклические и трициклические сесквитерпены . Полный синтез натуральных продуктов. Том 11. John Wiley & Sons . стр. 222–224. ISBN 9780470129630.
  10. ^ abc Циглер, Фредрик Э.; Меткалф, Честер А.; Нангиа, Эшвини; Шульте, Гейл (1993). «Структура и общий синтез спорола и неоспорола». J. Am. Chem. Soc. 115 (7): 2581–2589. doi :10.1021/ja00060a006.
  11. ^ ab Кастер, Кеннет С.; Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама; МакГрат, Николас А.; Брихачек, Мэтью (2012). "Трифторперуксусная кислота". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . doi :10.1002/047084289X.rt254.pub2. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Купер, Марк С.; Хини, Гарри ; Ньюболд, Аманда Дж.; Сандерсон, Уильям Р. (1990). «Окислительные реакции с использованием мочевины–перекиси водорода; безопасная альтернатива безводной перекиси водорода». Synlett . 1990 (9): 533–535. doi :10.1055/s-1990-21156.
  13. ^ Хаген, Тимоти Дж. (2007). «Реакция Прилежаева». В Ли, Джи Джек; Кори, Э. Дж. (ред.). Реакции именования преобразований функциональных групп . John Wiley & Sons . стр. 274–281. ISBN 9780470176504.

Внешние ссылки