stringtranslate.com

Тройной кислород

Триплетный кислород , 3 O 2 , относится к основному электронному состоянию молекулярного кислорода (дикислорода) с S = 1 . Молекулы триплетного кислорода содержат два неспаренных электрона, что делает триплетный кислород необычным примером стабильного и часто встречающегося дирадикала : [2] он более стабилен в виде триплета , чем синглета . Согласно теории молекулярных орбиталей , электронная конфигурация триплетного кислорода имеет два электрона, занимающих две π- молекулярные орбитали (МО) одинаковой энергии (то есть вырожденные МО ). В соответствии с правилами Хунда они остаются неспаренными и спин-параллельными, что и объясняет парамагнетизм молекулярного кислорода. Эти наполовину заполненные орбитали носят разрыхляющий характер, снижая общий порядок связей молекулы до 2 с максимального значения 3, которое могло бы возникнуть, когда эти разрыхляющие орбитали остаются полностью незанятыми, как в динитрогене . Символ молекулярного термина для триплетного кислорода - 3 Σ.−
г. [3]

Вращаться

Валентные орбитали молекулярного кислорода (средние); в основном состоянии спины электронов на π*-орбиталях параллельны.

Спины s  =  1 ⁄ 2 двух электронов на вырожденных орбиталях дают в общей сложности 2 × 2 = 4 независимых спиновых состояния . Обменное взаимодействие разделяет их на синглетное состояние (суммарный спин S  = 0) и набор из трех вырожденных триплетных состояний ( S  = 1). В соответствии с правилами Хунда триплетные состояния энергетически более выгодны и соответствуют основному состоянию молекулы с общим электронным спином S  = 1. Возбуждение до состояния S = 0 приводит к образованию гораздо более реакционноспособного, метастабильного синглетного кислорода . [4] [5]

Структура Льюиса

Структура Льюиса Полинга для триплета дикислорода.

Поскольку молекула в основном состоянии имеет ненулевой спиновый магнитный момент , кислород является парамагнитным ; т. е. его можно притянуть к полюсам магнита . Таким образом, структура Льюиса O=O со всеми электронами в парах неточно отражает природу связи в молекулярном кислороде. Однако альтернативная структура •O–O• также неадекватна, поскольку предполагает характер одинарной связи, а экспериментально определенная длина связи 121 пм [6] значительно короче, чем одинарная связь в перекиси водорода (HO–OH), которая имеет длина 147,5 вечера. [7] Это указывает на то, что триплетный кислород имеет более высокий порядок связи. Теория молекулярных орбиталей должна использоваться для правильного объяснения наблюдаемого парамагнетизма и короткой длины связи одновременно. В рамках теории молекулярных орбиталей связь кислород-кислород в триплете дикислорода лучше описать как одну полную σ-связь плюс две π-полусвязи, каждая полусвязь приходится на двухцентровую трехэлектронную (2c-3e) связь . чтобы дать чистый порядок облигаций, равный двум (1+2× ⁠1/2⁠ ), а также учитывает спиновое состояние ( S = 1). В случае триплетного дикислорода каждая связь 2c-3e состоит из двух электронов на связывающей орбитали π u и одного электрона на разрыхляющей орбитали π g , что дает чистый вклад в порядок связи ⁠1/2⁠ .

Обычные правила построения структур Льюиса должны быть изменены, чтобы учесть такие молекулы, как триплет дикислорода или оксид азота , которые содержат связи 2c-3e. В этом отношении нет единого мнения; Полинг предложил использовать три близко расположенные коллинеарные точки для обозначения трехэлектронной связи (см. иллюстрацию). [8]

Наблюдение в жидком состоянии

Обычный экспериментальный способ наблюдать парамагнетизм дикислорода — охладить его до жидкой фазы. Если залить жидкий кислород между полюсами сильных магнитов, расположенных близко друг к другу, он может оказаться во взвешенном состоянии. Или магнит может притягивать струю жидкого кислорода по мере его наливания. Чистый магнитный момент полного спина электрона дает объяснение этим наблюдениям.

Реакция

Необычная электронная конфигурация не позволяет молекулярному кислороду напрямую реагировать со многими другими молекулами, которые часто находятся в синглетном состоянии . Однако триплетный кислород легко вступает в реакцию с молекулами в дублетном состоянии с образованием нового радикала.

Сохранение спинового квантового числа потребовало бы триплетного переходного состояния в реакции триплетного кислорода с замкнутой оболочкой (молекула в синглетном состоянии). Требуемой дополнительной энергии достаточно, чтобы предотвратить прямую реакцию при температуре окружающей среды со всеми субстратами, кроме наиболее реакционноспособных, например, с белым фосфором . При более высоких температурах или в присутствии подходящих катализаторов реакция протекает легче. Например, для большинства легковоспламеняющихся веществ характерна температура самовоспламенения , при которой они горят на воздухе без внешнего пламени или искры.

Рекомендации

  1. ^ ab "Триплет дикислорода (CHEBI: 27140)" . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Стайвер, Тайс; Чен, Бо (2017). «Дикислород: что делает этот триплет дирадикала кинетически стойким?». Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. дои : 10.1021/jacs.7b04232 . ПМИД  28613073.
  3. ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Кванты, материя и изменения: молекулярный подход к физической химии, стр. 341–342, Оксфорд: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1]. по состоянию на 11 августа 2015 г. 
  4. ^ Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ИСБН 9781891389016.
  5. ^ Массачусетский технологический институт (2014). «Состояние кислорода» (PDF) . Основы неорганической химии I.
  6. ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ИСБН 978-0130-39913-7.
  7. ↑ Хаускрофт и Шарп стр.443
  8. ^ Максич, ЗБ; Орвилл-Томас, WJ (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи . Амстердам: Эльзевир. п. 455. ИСБН 978-0444825087.

дальнейшее чтение

Внешние источники